作者：鄭偉謀 (中國(guó)科學(xué)院理論物理研究所)

宏觀系統(tǒng)有為數(shù)不多的幾個(gè)可直接觀測(cè)量，如氣體的壓強(qiáng)p、體積V和溫度T。熱力學(xué)描述這些量之間的關(guān)系，唯象刻畫(huà)系統(tǒng)的整體行為。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的目的是研究宏觀物體的行為和性質(zhì)所遵循的特殊一類規(guī)律性，它的一個(gè)重要任務(wù)是解釋作為唯象理論的熱力學(xué)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)可由分子微觀性質(zhì)計(jì)算熱力學(xué)量。統(tǒng)計(jì)力學(xué)有雙重意義：由微觀力學(xué)(如分子能級(jí)、譜學(xué)測(cè)量)知識(shí)計(jì)算熱力學(xué)量，由測(cè)量宏觀熱力學(xué)性質(zhì)反推微觀性質(zhì)(如分子間相互作用)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以突破熱力學(xué)的局限，將研究延伸至熱力學(xué)不再成立的領(lǐng)域。非平衡態(tài)體系一般沒(méi)有簡(jiǎn)單的熱力學(xué)宏觀量描述，但分布函數(shù)描述仍是明確的。統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理服從哈密頓動(dòng)力學(xué)的微觀系統(tǒng)，但原則上微觀對(duì)象也可以是經(jīng)濟(jì)學(xué)量、社會(huì)學(xué)量等，它們并不滿足哈密頓動(dòng)力學(xué)。

考慮體積為V的空間里有遵從經(jīng)典哈密頓動(dòng)力學(xué)的N個(gè)粒子，這個(gè)體系的狀態(tài)由這些粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量(r₁，r₂，?，r_N；p₁，p₂，?，p_N) ≡ (r_N，p_N)給定，這種狀態(tài)也叫微觀構(gòu)象態(tài)或構(gòu)象態(tài)。構(gòu)象態(tài)對(duì)應(yīng)于由r_N 和p_N 所張成的6N 維相空間中的一點(diǎn)。設(shè)體系哈密頓量為H(r_N，p_N) = K(p_N) +U(r_N) ，則運(yùn)動(dòng)方程為

體系構(gòu)象態(tài)隨時(shí)間的演化，在相空間中描畫(huà)出一條“相軌道”或分子軌道。這樣的體系雖然遵從經(jīng)典力學(xué)，不難寫(xiě)下運(yùn)動(dòng)微分方程，但其自由度巨大，不可能對(duì)給定的初條件積分方程求解。巨大的自由度數(shù)目，導(dǎo)致體系全新的規(guī)律性。作為熱力學(xué)研究對(duì)象的宏觀體系總是存在于某種環(huán)境之中。內(nèi)在的(混沌系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)不可預(yù)測(cè)性)和外在的(環(huán)境擾動(dòng)噪聲)原因，使得分子軌道之間不斷混合。原先的分子軌道圖像不復(fù)存在，精確求解動(dòng)力學(xué)也不再必要。體系出現(xiàn)新的規(guī)律性即統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，例如，體積V 內(nèi)任一足夠大的體元中的粒子數(shù)相當(dāng)恒定。這導(dǎo)致熱力學(xué)中的觀測(cè)結(jié)果：大系統(tǒng)表現(xiàn)出十分簡(jiǎn)單有序的行為，可僅用少數(shù)幾個(gè)變量表征。這時(shí)分子軌道的語(yǔ)言為分布的語(yǔ)言所替代。統(tǒng)計(jì)規(guī)律性定義了體系的一種全新的狀態(tài)即統(tǒng)計(jì)力學(xué)狀態(tài)，它指定了支在相空間上的一個(gè)分布，刻畫(huà)體系可在特定相空間點(diǎn)附近出現(xiàn)的概率。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，這種統(tǒng)計(jì)規(guī)律性不依賴于微觀規(guī)律的具體細(xì)節(jié)，無(wú)論粒子的運(yùn)動(dòng)是用經(jīng)典力學(xué)還是用量子力學(xué)描述，統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論框架并不改變。熱力學(xué)中的熱力學(xué)平衡宏觀狀態(tài)即熱力學(xué)態(tài)，由少數(shù)幾個(gè)獨(dú)立變量完全限定，相應(yīng)地有熱力學(xué)態(tài)空間。熱力學(xué)態(tài)空間中的路徑對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)過(guò)程。熱力學(xué)量，一些可借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)分布通過(guò)求平均得到，另一些則并非平均量而須由分布直接導(dǎo)出，后者有必要特別指出。區(qū)分構(gòu)象態(tài)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)狀態(tài)和熱力學(xué)態(tài)并不難，自覺(jué)地準(zhǔn)確運(yùn)用這些概念思考和分析問(wèn)題至關(guān)重要。

體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)狀態(tài)，是指支在相空間上的一個(gè)分布。一般而言，分子軌道的動(dòng)力學(xué)演化時(shí)間尺度遠(yuǎn)小于分布演化的時(shí)間尺度。統(tǒng)計(jì)力學(xué)體系，總是處于環(huán)境中，且具有大自由度，使得精確求解分子軌道動(dòng)力學(xué)既不可能也非必要。這也是體系平衡態(tài)存在簡(jiǎn)單的宏觀熱力學(xué)描述的原因。大自由度的微觀體系，作為動(dòng)力系統(tǒng)，除哈密頓量外不存在其他的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)積分。在理想的情形下，體系只有哈密頓量也只是在統(tǒng)計(jì)平均的意義上是守恒的。統(tǒng)計(jì)力學(xué)體系的分布演化的長(zhǎng)時(shí)間行為，可只取決于其哈密頓量。分子軌道的時(shí)間尺度和分布的時(shí)間尺度彼此分離，這導(dǎo)致時(shí)間在平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)中不扮演舉足輕重的角色。上述的統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理給出了平衡統(tǒng)計(jì)分布為正則分布。關(guān)于正則分布，值得稍深入地討論。

1902 年Gibbs 引入了系綜的概念，它是滿足某種統(tǒng)計(jì)分布的物理實(shí)體的集合，物體的性質(zhì)由取系綜的統(tǒng)計(jì)平均來(lái)計(jì)算。關(guān)于系綜概念，馬上庚認(rèn)為它“不必要而且不合事實(shí)”。的確，“系綜”至多只能看作是“分布”的同義詞，將之解釋為體系的某種復(fù)本集合，是畫(huà)蛇添足。其實(shí)，在對(duì)單個(gè)宏觀體系作熱力學(xué)測(cè)量的時(shí)間尺度內(nèi)，感知的是統(tǒng)計(jì)力學(xué)狀態(tài)即分布，物理體系也是依分布制備的?？紤]歷史上的原因，也不必取消“系綜”一詞，只當(dāng)它是“分布”的同義詞就足夠了。Gibbs 的系綜理論，是一種公理化表述，約定分布函數(shù)的寫(xiě)法，不問(wèn)其從何而來(lái)。對(duì)于正則分布，可以給出如下的最大熵原理的說(shuō)明。

設(shè)決定體系哈密頓量的所有外部參數(shù)如粒子數(shù)、體積等變量均已給定，體系在相空間上的分布記作P(r_N，p_N) ，加在體系上的唯一約束是如下的U 為定值：

此處E 為體系能量。根據(jù)最大熵原理，體系的分布應(yīng)取

此處Z 定義為如下的歸一因子即“狀態(tài)和”或配分函數(shù)：

此分布P(r_N，p_N) 在唯一約束U 下(或者說(shuō)U 為唯一可驗(yàn)信息時(shí))最大化熵

(對(duì)于均勻分布，熵等于狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)，因而熵可理解為有效狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。)這里約定，已適當(dāng)選取單位使得玻爾茲曼常數(shù)k_B = 1 。分布參數(shù)β = 1/T ，為溫度T 的倒數(shù)或倒溫度，只要不引起混淆也直接稱β 為溫度(統(tǒng)計(jì)力學(xué)的表達(dá)式中永遠(yuǎn)只出現(xiàn)k_BT 的組合)。這個(gè)分布在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中稱為正則系綜分布或麥克斯韋—玻爾茲曼分布。平均能量U是熱力學(xué)中的內(nèi)能，可用配分函數(shù)Z表出：

統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究處在環(huán)境中的體系。環(huán)境可以是狀態(tài)預(yù)設(shè)的測(cè)量?jī)x器、其他系統(tǒng)或熱浴。環(huán)境的理想模型稱為熱庫(kù)。可以想象它的自由度要多大就有多大，其具體的粒子組成及動(dòng)力學(xué)并不重要。其本質(zhì)在于，它處于平衡態(tài)，為處于其中的體系提供能量交換，在與體系交換能量的過(guò)程中熱庫(kù)的狀態(tài)不發(fā)生改變，或者說(shuō)其狀態(tài)改變永遠(yuǎn)可略。因而，熱庫(kù)永遠(yuǎn)處于平衡態(tài)，其最重要的屬性是它的溫度β 。簡(jiǎn)而言之，熱庫(kù)是恒溫的能量池。

值得注意，通常教科書(shū)給出的配分函數(shù)定義(4)中，均不指明積分范圍。它應(yīng)為分布函數(shù)(3)的支集。支集的指定，是統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算的第一步，取決于所研究的物理體系和問(wèn)題。支集在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中扮演的角色，未受到應(yīng)有的重視，后面將進(jìn)一步討論。

可驗(yàn)信息限定了能量均值即內(nèi)能，但正則分布的能量具有漲落。內(nèi)能可用配分函數(shù)Z 關(guān)于溫度β 的導(dǎo)數(shù)表出，能量的漲落同樣可用配分函數(shù)Z 表出，能量的方差為

注意到等容熱容量的定義C_V =(?U/?T)_N，V ， 有<δE>² = β^-2C_V 。能量漲落正比于溫度的平方，表明它可取作溫度的一種度量，反映分子軌道混合的程度。這個(gè)結(jié)果將能量的自發(fā)漲落與因溫度變化引起的能量變化的響應(yīng)率聯(lián)系起來(lái)，也預(yù)示著線性響應(yīng)理論和漲落—耗散定理。

正則系綜直接描述的是T—V—N 固定的恒溫、恒容和恒質(zhì)的體系。由正則分布可導(dǎo)出T—P—N固定的吉布斯系綜分布及其他系綜分布，證明不同系綜間的等價(jià)性。系綜等價(jià)性的推導(dǎo)中要求體系和熱浴都很大。正則分布中體積固定，而吉布斯系綜分布中體積有漲落，不過(guò)根據(jù)中心極限定理體系很大時(shí)漲落趨于零。

微正則系綜，又稱NVE 系綜，考慮體系能量處于以E 為中心的無(wú)限窄區(qū)的極限。特別是在原理上，微正則系綜看似最為簡(jiǎn)單，但它不對(duì)應(yīng)于實(shí)際體系，除了計(jì)算上的不便之外，對(duì)熵和溫度等的定義還存在含糊性。微正則系綜中，可借助于能量小于E 的相體積函數(shù)v(E) ，定義出3種熵。

相體積函數(shù)的定義對(duì)于量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)有所不同。通常有必要引入寬度為ω 的以E 為中心的歸一核函數(shù)即光滑函數(shù)f((H- E)/ω)。在量子力學(xué)中，分布用密度矩陣ρ?：

此處H_i 和|ψ_i> 為哈密頓量的本征值和本征矢。如果取微正則系綜的極限ω → 0 ，原本的δ(H- E)會(huì)出問(wèn)題，因?yàn)槟芰棵鎸挾刃∮谀芗?jí)間隔時(shí)能級(jí)計(jì)數(shù)可能為零。復(fù)雜體系的能級(jí)簡(jiǎn)并幾乎僅偶然發(fā)生，最終能級(jí)計(jì)數(shù)隨能量值離散變化，導(dǎo)數(shù)只能取零或無(wú)窮。因而，有必要通過(guò)光滑函數(shù)f 保持能量面的寬度， NVE 系綜成為NVE—ω 系綜。

此處C為(如粒子等同性的)重復(fù)計(jì)數(shù)修正因子，W相當(dāng)于展寬的能量面的有效體積， 因而有W= ω(dv/dE) 。

關(guān)于系綜與熱力學(xué)的對(duì)應(yīng)，玻爾茲曼只考察了理想氣體，詳細(xì)的深入分析是吉布斯完成的。3種熵的定義分別為玻爾茲曼熵S_B 、體積熵S_v 和面積熵S_s ：

相應(yīng)的溫度可定義為1/T_v = dS_v /dE 和1/T_s =1/T_B = dS_s /dE = dS_B/dE 。由體積熵可以導(dǎo)得

對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)第一定律，雖然由面積熵也可得到類似公式，但壓強(qiáng)復(fù)雜且不對(duì)應(yīng)于相應(yīng)量的平均。微正則系綜的T_v 或T_s 雖均與ω 無(wú)關(guān)，但仍未能完全擔(dān)負(fù)熱力學(xué)溫度的角色，例如，不指示熱的流向。(記體系1、2 及其復(fù)合體系的能量分別為E₁、E₂和E₁₂ = E₁ + E₂ ，一般而言， dS_v1/dE₁ =dS_v2 /dE₂ 不保證dS_v1/dE₁ = dS_v2 /dE2 = dSv，12 /dE12 。只有在復(fù)合體系微正則系綜的平均意義下，dS_v,12 /dE₁₂ = <dS_v1/dE₁ >_E12= <dS_v2 /dE₂> _E12。) 它們?cè)谔幚韽?fù)合體系時(shí)有較嚴(yán)重困難，還因體系態(tài)密度未必單調(diào)而出現(xiàn)負(fù)溫度。

微正則系綜到底是否可與其他系綜如正則系綜等價(jià)？從正則系綜出發(fā)看微正則系綜，當(dāng)且僅當(dāng)微正則系綜的E 滿足E =U 即為體系的內(nèi)能時(shí)，忽略漲落而兩系綜等價(jià)。相關(guān)文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)了微正則系綜一般而言不等價(jià)于其他系綜。從正則系綜推導(dǎo)微正則系綜，容易發(fā)現(xiàn)問(wèn)題所在。熱力學(xué)體系的能量在內(nèi)能附近漲落。分子動(dòng)力學(xué)模擬哈密頓動(dòng)力學(xué)，是能量守恒的。此時(shí)體系的總能量應(yīng)在內(nèi)能附近才有意義。然而，體系的內(nèi)能一般事先未知，不可控制，因而往往通過(guò)標(biāo)度平均動(dòng)能來(lái)調(diào)節(jié)，或者借助模擬恒溫器熱庫(kù)的算法如Nosé-Hoover (NH) 恒溫器。

伊辛模型在溫度T = 0 時(shí)存在所有自旋平行排列的最低能量態(tài)。因?yàn)殍F磁相互作用參數(shù)J > 0 ，相鄰自旋取向一致對(duì)能量有利，但這樣的有序?qū)夭焕?。然而，在溫度很低時(shí)，熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)被壓低，自旋取向有可能在宏觀距離上傾向于一致，即出現(xiàn)自旋長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)或長(zhǎng)程序，于是，即使外場(chǎng)不存在時(shí)M≡ <Σ_i σ_i> 也不為零。這種現(xiàn)象是自發(fā)磁化。可出現(xiàn)自發(fā)磁化的最高溫度，是伊辛模型的臨界溫度。

無(wú)磁場(chǎng)的伊辛模型，關(guān)于自旋的上下取向是對(duì)稱的?？磥?lái)，精確計(jì)算M 的結(jié)果只會(huì)為零，因?yàn)閷?duì)于每一個(gè)總自旋m=Σ_i σ_i 為正的組態(tài)，必有另一個(gè)m 為負(fù)的對(duì)稱組態(tài)，彼此相消。自發(fā)磁化的對(duì)稱破缺如何發(fā)生呢？一個(gè)機(jī)制是引入“輔助場(chǎng)”，由它得到對(duì)稱破缺的初始分布，之后即使輔助場(chǎng)趨于零，對(duì)稱破缺仍可留下。不過(guò)，比較自然的一個(gè)機(jī)制是以下討論的各態(tài)歷經(jīng)破缺。

限定對(duì)總自旋m=Σ_i σ_i 為給定值μ 的所有組態(tài)求和，定義如下的“擬組態(tài)和” y(μ) 和“擬自由能” g(μ) ：

則配分函數(shù)顯然為Y(T，h，N) =Σ_μ y(μ) =Σ_μe^-βg(μ) ，而y(μ)/Y 是觀察到總自旋為μ 的組態(tài)的概率。從上述關(guān)于自發(fā)磁化的討論可以設(shè)想，函數(shù)g(μ) 作為一維有效勢(shì)應(yīng)該有如下的行為：在高溫下它為單阱的，但是，當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，它為雙阱勢(shì)。外場(chǎng)可使勢(shì)出現(xiàn)不對(duì)稱，特別地，雙阱勢(shì)的兩阱深度不等。重要的是，一旦出現(xiàn)勢(shì)壘，其高度依磁疇表面積估計(jì)應(yīng)~N^(d-1)/d ，只要是按N的正冪次標(biāo)度，均將在熱力學(xué)極限下趨于無(wú)限。除熱力學(xué)極限外，平衡態(tài)還涉及時(shí)間趨于無(wú)限的動(dòng)力學(xué)極限。無(wú)限高勢(shì)壘將使以下兩個(gè)極限順序不等價(jià)：

在后一順序下，只要溫度不是極低，體系仍有機(jī)會(huì)訪問(wèn)勢(shì)壘兩側(cè)，而在前一順序下則不然。對(duì)于實(shí)際體系，時(shí)間和體積均有限，到底取哪一種順序，應(yīng)由體系的具體過(guò)程確定。簡(jiǎn)而言之，相變伴隨著各態(tài)歷經(jīng)破缺。

氣相或液相的數(shù)值模擬中，初態(tài)一般取某種均勻態(tài)。如果體系的參數(shù)對(duì)應(yīng)于氣—液相變區(qū)，類似于伊辛模型的情形，一般得不到相共存。如果要得到相共存，如作界面行為的模擬時(shí)，必須選擇很不同的初條件，例如讓所有粒子處于容器一側(cè)，然后令體系弛豫。氣相和液相間最顯著的差別在于密度，尤其是遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)。選擇適當(dāng)?shù)慕財(cái)喟霃?，一個(gè)粒子歸入氣相或液相的判據(jù)可取作以該粒子的位置為中心的截?cái)嗲騼?nèi)的粒子數(shù)。各態(tài)歷經(jīng)破缺表現(xiàn)為，上述兩種相對(duì)極端的初始構(gòu)型有極其不同的演化特征，標(biāo)記作氣相的粒子將長(zhǎng)時(shí)間處于氣相，液相粒子亦然。當(dāng)模擬的體系的尺度不大時(shí)，各態(tài)歷經(jīng)破缺現(xiàn)象不會(huì)十分顯著，氣相或液相粒子的壽命均不長(zhǎng)，彼此頻繁轉(zhuǎn)換。隨著體系尺度的增大，氣相或液相粒子的壽命將有顯著增長(zhǎng)。是否及如何出現(xiàn)突變，值得觀察并深入探討。

最終證明統(tǒng)計(jì)力學(xué)與熱力學(xué)的對(duì)應(yīng)，依賴于熱力學(xué)極限的存在，而這個(gè)極限的存在是后驗(yàn)的，與體系哈氏量的本性密切相關(guān)(Bogolyubov(1946)，van Hove (1949)，Yang-Lee (1952)，F(xiàn)isher-Ruelle (1966))。以巨正則系綜為例，需要證明極限lim_{V → ∞}V^-1 log Ξ 存在。李—楊考慮了一個(gè)比較一般的體系哈密頓量，證明了其熱力學(xué)極限的存在。馬上庚述及李—楊證明的可能推廣，并指出李—楊二體勢(shì)并不合乎物理上的最重要的作用力如電磁相互作用。

如同在標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)教科書(shū)中一樣，在第2 節(jié)的配分函數(shù)定義式(4)中，未明確寫(xiě)出積分區(qū)域，即未指明分布函數(shù)的支集。上節(jié)討論的各態(tài)歷經(jīng)破缺出現(xiàn)時(shí)，物理體系所訪問(wèn)的相空間區(qū)域發(fā)生改變，表明分布函數(shù)的支集有相應(yīng)的變化。如何選取分布函數(shù)的支集，取決于所討論的物理問(wèn)題。例如，如果討論晶體，首先須考慮晶格對(duì)稱性，限定了分布函數(shù)的支集。

Gibbs 引入巨正則系綜處理化學(xué)反應(yīng)體系。以H+H→H₂ 即氫原子結(jié)合為氫分子的反應(yīng)為例，比較一下量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)。量子力學(xué)從二氫原子的哈密頓量出發(fā)，在Born-Oppenheimer近似下分離出原子核自由度，然后解電子的薛定諤方程求電子能級(jí)U_i(R) 作為原子核距離R 的函數(shù)，再將束縛態(tài)解釋為氫分子。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理中，一開(kāi)始就必須將氫原子和氫分子同時(shí)包括在巨正則系綜中。從純粹的氫原子哈密頓量出發(fā)，不可能由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到氫分子。純氫原子體系的相空間，區(qū)別于氫原子和氫分子混合體系的相空間，與各態(tài)歷經(jīng)破缺有聯(lián)系。一級(jí)相變可以看作是最簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)A→ B ，必須用相應(yīng)的巨正則系綜處理。

無(wú)論分子動(dòng)力學(xué)模擬或是蒙特卡羅模擬，不改變分布函數(shù)的支集是必要的前提。運(yùn)用各種加速手段或加強(qiáng)采樣方法時(shí)，應(yīng)該謹(jǐn)慎，文獻(xiàn)中似未予充分重視。

熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支，研究熱和溫度及其與能量和功的關(guān)系。它定義宏觀變量如內(nèi)能、熵和壓強(qiáng)，描述這些變量之間的普適關(guān)系，不涉及特定物質(zhì)的特定性質(zhì)。這樣的一般法則集中體現(xiàn)在熱力學(xué)第零到第三的4條定律中。

熱力學(xué)研究的最初動(dòng)力在于提升熱機(jī)的效率。熱力學(xué)最基本的概念是體系和環(huán)境，而最基本的對(duì)象為熱力學(xué)狀態(tài)和熱力學(xué)過(guò)程。熱力學(xué)體系是宏觀物理對(duì)象。體系與給定條件的環(huán)境處于熱力學(xué)平衡時(shí)，狀態(tài)完全由表明宏觀性質(zhì)的物理化學(xué)變量即狀態(tài)變量描述。體系的熱力學(xué)平衡態(tài)，由有限個(gè)彼此獨(dú)立的狀態(tài)變量確定，它們張成熱力學(xué)狀態(tài)空間，其中一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于一個(gè)狀態(tài)。狀態(tài)變量分作強(qiáng)度量和廣延量。前者在增減體系尺度或質(zhì)量時(shí)不變，而后者與體系尺度成正比，有可加性。限定狀態(tài)時(shí)至少要有一個(gè)廣延量，否則定不下體系大小。熵并不符合廣延量的直接表述的定義。熱力學(xué)量有三類。第一類是外參數(shù)，屬于外部環(huán)境，與體系內(nèi)部狀態(tài)無(wú)關(guān)。第二類是體系微觀構(gòu)象動(dòng)力學(xué)函數(shù)的平均。第三類是熱力學(xué)獨(dú)有的典型量，可以稱為熱學(xué)量。它們沒(méi)有微觀意義，只可在宏觀水平上把握，完全屬于分布函數(shù)。狀態(tài)方程，也稱物態(tài)方程，描述熱力學(xué)體系中不完全獨(dú)立的多個(gè)狀態(tài)變量之間的關(guān)系。熱力學(xué)過(guò)程是熱力學(xué)狀態(tài)的變化，對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)狀態(tài)空間中的路徑。(非平衡過(guò)程沒(méi)有路徑表示。)熱力學(xué)過(guò)程須小心定義獨(dú)立變量和因變量。如等壓過(guò)程中壓強(qiáng)選作獨(dú)立變量，預(yù)設(shè)其不變，可由其變化推導(dǎo)出因變量體積的變化。熱力學(xué)只是唯象理論。例如，狀態(tài)方程滿足某些熱力學(xué)約束，但因?yàn)榕c體系的物質(zhì)構(gòu)成性有關(guān)，不可能由熱力學(xué)導(dǎo)出。由分子知識(shí)推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系及計(jì)算熱力學(xué)量，是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的任務(wù)。

熱力學(xué)第一定律定義了內(nèi)能，將之分為功和熱，但只有內(nèi)能是態(tài)變量，熱和功依賴于過(guò)程而非態(tài)變量。最常見(jiàn)的功，為機(jī)械功W_mech = -pdV ，此處p 為壓強(qiáng)，外部對(duì)體系做功時(shí)體積減小，W_mech 為正。功的一般形式為W=Σ_i f_idX_i ，此處f_i為廣義力， X_i 為廣義位移。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，內(nèi)能U為平均能量：

此處概率密度對(duì)于正則分布為P = e^-βE /Z ，此時(shí)溫度β 和粒子數(shù)N 為外參數(shù)，體積V 為獨(dú)立變量。因而，內(nèi)能變化為

器壁對(duì)體系的限制導(dǎo)致體系哈密頓量隨體積的變化有dE/dV = -p ，此處p 與微觀構(gòu)象或組態(tài)無(wú)關(guān)，所以dE = -pdV ，方括號(hào)中第一項(xiàng)給出做功項(xiàng)。由概率密度有

因而方括號(hào)中第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)于

即吸熱項(xiàng)。(此處已考慮到log Z 為常量且概率P歸一，因而log Z 的相應(yīng)項(xiàng)無(wú)貢獻(xiàn)。) 至此推導(dǎo)得熱力學(xué)第一定律

此式可直接推廣到一般形式的功。如果允許粒子數(shù)變化，引入μ =(?U/?N)_β,V ，則

此處μ 稱為化學(xué)勢(shì)，度量體系添加一個(gè)粒子所增加的內(nèi)能。總而言之，改變哈密頓量引起的內(nèi)能變化是功，而對(duì)應(yīng)于分布改變的內(nèi)能變化是熱。

熱力學(xué)第二定律，是可用于任何與熱有關(guān)系統(tǒng)的基本假定，它有多種不同的表述，解釋自然中的不可逆現(xiàn)象。克勞修斯(Clausius) 的一種表述是，熱不可能自發(fā)地從冷處傳至熱處。以統(tǒng)計(jì)力學(xué)的語(yǔ)言可將熱力學(xué)第二定律表述成最小原理：處于熱庫(kù)中的體系，自發(fā)過(guò)程中自由能總是減小。此處的“減小”，指明熱力學(xué)過(guò)程的方向，說(shuō)的是“趨于平衡”，超出平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)的解釋范圍。平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)只表述到最小原理：所有狀態(tài)中以平衡態(tài)的自由能為最小。

為使記號(hào)簡(jiǎn)單，以下用求和取代積分。對(duì)于任意兩個(gè)分布{P_i} 和{Q_i} ， 相對(duì)熵定義為D(Q，P) =Σ_iQ_ilog(Q_i /P_i) ，利用log x ≤ 1 - x ，令x = P_i /Q_i ，容易證明D(Q，P) ≥ 0 ，而且等號(hào)只在{P_i} 和{Q_i} 等同時(shí)成立?，F(xiàn)在將體系的正則分布記作{P_i} = Z^-1 exp(-βE_i) ，假定{Q_i} 為體系的另外一個(gè)任意分布。根據(jù)相對(duì)熵的非負(fù)性，有

此處<X>_Q記隨機(jī)變量X 在分布Q 下的平均。由P 和Q 等同時(shí)等號(hào)成立，有

于是，

就是熱力學(xué)中的亥姆霍茲自由能。依此，一般分布Q 的亥姆霍茲自由能可定義為

根據(jù)(13)，可寫(xiě)

即平衡態(tài)的自由能為最小。順便指出，這里的不等式關(guān)系與正則分布有最大熵的最大熵原理是一致的。值得注意，自由能F_Q 定義中出現(xiàn)的溫度T是平衡態(tài)分布P 的，或者說(shuō)是熱庫(kù)的。也就是說(shuō)，任意狀態(tài)的自由能，只對(duì)處于熱庫(kù)中的體系有定義。再運(yùn)用(12)，可得

上式是平衡態(tài)過(guò)程即可逆過(guò)程的自由能變化，可特別記作(dF)_rev ?？紤]非平衡態(tài)到平衡態(tài)恒溫恒容過(guò)程，此時(shí)(dF)_irrev <(dF)_rev = 0 ，可一般地寫(xiě)dF ≤ -SdT - pdV + μdN 。以上給出了體系一般狀態(tài)即非平衡態(tài)的自由能的定義，但與熱力學(xué)過(guò)程方向有關(guān)的趨于平衡，不可由平衡分布導(dǎo)出。

宏觀不可逆性被形象地稱作“時(shí)間之箭”，主宰一切宏觀現(xiàn)象。微觀可逆性與宏觀不可逆性似乎水火不相容，讓人十分糾結(jié)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)從歷史發(fā)展看，分子運(yùn)動(dòng)論為代表的非平衡研究在先，而平衡研究在后，前者涉及有關(guān)碰撞等諸多的微觀過(guò)程細(xì)節(jié)。龐加萊(Poincaré) 證明了著名的復(fù)歸定理：一個(gè)有限力學(xué)系統(tǒng)將無(wú)限多次返回?zé)o限接近初始狀態(tài)的某點(diǎn)。這曾是困擾玻爾茲曼一生的魔咒。吉布斯提出關(guān)于平衡統(tǒng)計(jì)分布的公理化表述，取得了極大的成功。(吉布斯著作發(fā)表后，便立即得到龐加萊的推崇。)在吉布斯理論中，魔咒蹤影不見(jiàn)，但仍未驅(qū)除。其實(shí)，微觀可逆性說(shuō)的是分子軌道的演化，而宏觀不可逆性說(shuō)的是分布的演化，二者本來(lái)未必對(duì)立。

1953 年夏，F(xiàn)ermi-Pasta-Ulam (FPU) 用當(dāng)時(shí)剛有不久的計(jì)算機(jī)MANIAC，模擬了耦合振子的一維非線性格子，期望看到能量在不同模之間均分，但看到的卻是龐加萊復(fù)歸現(xiàn)象，這被稱作FPU 佯謬。(現(xiàn)在許多人認(rèn)為FPU 佯謬應(yīng)稱作FPUT 佯謬，以肯定希臘裔女學(xué)者Tsingou 的貢獻(xiàn)，她當(dāng)時(shí)是MANIAC 的程序員。) 費(fèi)米實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)看的是分子軌道，當(dāng)然只會(huì)看到龐加萊復(fù)歸。如果要看分布，則應(yīng)考慮初態(tài)集合并允許軌道混合。

理解分子軌道和分布之間的聯(lián)系，統(tǒng)計(jì)力學(xué)是一端，非線性動(dòng)力學(xué)是另一端。在如何用分布語(yǔ)言描述非線性動(dòng)力學(xué)方面，科爾莫戈羅夫提出，物理上有意義的不變分布，是系統(tǒng)加噪聲但噪聲強(qiáng)度趨于零后仍然存活的不變分布。揉面映射(Baker map：當(dāng)0 ≤ x < 1/2時(shí)， (x′，y′) =(2x， 1/2 y) ；當(dāng)1/2≤ x < 1 時(shí)， (x′，y′) =(2x - 1， 1/2 (y + 1) 。) 屬于最簡(jiǎn)單的可逆動(dòng)力學(xué)的例子，值得在揉面映射這樣的系統(tǒng)中演示科爾莫戈羅夫的思想。

體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)狀態(tài)是支在微觀相空間上的分布函數(shù)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)中處理的分布以及宏觀熱力學(xué)量的時(shí)間演化，考慮的時(shí)間尺度，比( 6N 維相空間中的) 分子軌道微觀動(dòng)力學(xué)時(shí)間尺度大許多。吉布斯系綜理論不含時(shí)間，約定了平衡分布函數(shù)的寫(xiě)法，只說(shuō)明平衡態(tài)的自由能與非平衡分布相比最小，但并不指示趨于平衡。劉維爾方程，本質(zhì)上等價(jià)于分子軌道動(dòng)力學(xué)方程，并非是合適的出發(fā)點(diǎn)。吉布斯理論中軌道演化和分布演化的時(shí)間尺度彼此分離的原則，也適用于一般分布或非平衡分布。貫徹吉布斯平衡系綜理論的精神，需要放棄從分子軌道動(dòng)力學(xué)方程導(dǎo)出分布演化動(dòng)力學(xué)方程的企圖，如同不企圖從哈密頓力學(xué)方程導(dǎo)出量子力學(xué)薛定諤方程一樣，有必要重新引入新的原理刻畫(huà)分布函數(shù)的時(shí)間演化。

分布演化方程的一個(gè)必要條件是，平衡分布為其定態(tài)解。體系的演化動(dòng)力學(xué)，以主方程描述最為自然而直接?？紤]分布演化的主方程由轉(zhuǎn)移概率T(z → z′) 限定：

此處轉(zhuǎn)移概率T(z → z′) 完全決定于體系哈密頓量，滿足如下細(xì)致均衡條件：

上述分布動(dòng)力學(xué)可保證體系趨于正則平衡分布P_eq(z) 。如果將之作為統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理，則可表述如下：

處于熱庫(kù)或環(huán)境中的體系，其分布函數(shù)演化的動(dòng)力學(xué)由滿足細(xì)致均衡條件(19) 的主方程(18)描述。

值得指出，這里的細(xì)致均衡條件是對(duì)原始的6N維變量而言的，雖然在約化變量空間里細(xì)致均衡條件未必成立。

轉(zhuǎn)移概率矩陣T滿足∫dzT_k (z′→ z) = 1，有本征右矢1。如果T是不可約的，則由Perron-Frobenius定理知，其譜半徑為1，相應(yīng)于本征右矢1 的本征左矢為正矢量，對(duì)應(yīng)于平衡分布。有限馬爾科夫鏈的推廣是緊致轉(zhuǎn)移算符理論，包括Krein-Rutman定理。另外，離散時(shí)間也可推廣為連續(xù)時(shí)間。

轉(zhuǎn)移概率T(z → z′) 作為算符通常不是厄密的。引入如下的厄密化算符t比較方便：

將T 的本征值為λ 的本征左、右矢分別記作Φ_λ(z)和Ψ_λ(z) ，令Φ₁(z) ≡ P_eq(z) ，則t的本征矢為?_λ(z) =Φ_λ(z)/?₁(z) ， 此處?₁(z) = √Φ₁(z) ， 對(duì)應(yīng)于本征值1，其余的所有本征值小于1。寫(xiě)成Dirac 記號(hào)形式，記Ψ_λ(z) → |Ψ_λ(z)> ≡ ?₁(z)|?_λ(z)> ， Φ_λ(z) →<Φ_λ(z)| ≡[?₁(z)]^-1 <?_λ(z)| ，則轉(zhuǎn)移算符

此處已約定本征矢歸一，正交歸一關(guān)系可表示作<?_μ(z)|?_ν(z)> = <Φ_μ(z)|Ψ_ν(z)> = δ_μν 。任意分布P(z) 對(duì)應(yīng)于<P(z)| =[?₁(z)]^-1 <p(z)| 。

至于約化自由度的描述即物理現(xiàn)象的隨機(jī)過(guò)程描述，與粗?；潭扔嘘P(guān)。熱力學(xué)幾乎只適于靜態(tài)，高頻過(guò)程更多依賴微觀描述。雖然朗之萬(wàn)方程可用于非馬爾科夫隨機(jī)力，但不便處理非線性，而?？藸枴绽士?FP) 方程雖可用于非線性和非平穩(wěn)情形，但只適于白噪聲。借助平衡解P_eq ，F(xiàn)P 方程可表作

對(duì)于在勢(shì)場(chǎng)U(x) 中的布朗粒子， P_eq(x) = Ce^-βU ，因而?_tP = ?_x[D(x)(β?_xU+ ?_x)]P 。這樣的分布演化方程，滿足趨于平衡，漂移項(xiàng)依賴于平衡解，驅(qū)動(dòng)力將含平均場(chǎng)之類的有效場(chǎng)效應(yīng)?？紤]極性分子在非極性溶劑中的稀溶液， 電極化為P =P_d + P_a + P_e ，分別來(lái)自偶極取向、距離和電荷分布，后二者在紅外和光學(xué)高頻區(qū)有滯后，在慢變場(chǎng)下可吸收入ε_∞ ，僅須處理取向項(xiàng)。設(shè)密度n 均勻，平衡取向分布為

描述偶極矩的取向布朗運(yùn)動(dòng)的福克爾—普朗克方程為

另一例子是核磁共振。響應(yīng)函數(shù)等應(yīng)可由統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出，并與關(guān)聯(lián)函數(shù)聯(lián)系，表現(xiàn)為漲落—耗散定理。平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)提供靜態(tài)響應(yīng)函數(shù)，非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)著重討論動(dòng)態(tài)響應(yīng)函數(shù)的推導(dǎo)。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)必須以某種粗?；瘜⒕拮杂啥鹊膭?dòng)力學(xué)演化轉(zhuǎn)換為隨機(jī)演化，其基本問(wèn)題是給出該轉(zhuǎn)換的數(shù)學(xué)邏輯，但尚未解決。久保指出，平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)建立在各態(tài)歷經(jīng)上，但進(jìn)展有限。非平衡遠(yuǎn)為困難，首先是概念寬泛，須有所限制。兩類限制之一是動(dòng)理學(xué)方法，考慮玻爾茲曼型方程，但僅適用于平均自由程足夠長(zhǎng)，外場(chǎng)頻率足夠低的情形，不過(guò)不限于線性。另一類是近平衡過(guò)程，將非平衡性質(zhì)直接與平衡漲落相聯(lián)系，不依賴于上述的隨機(jī)轉(zhuǎn)換，因而可用于隨機(jī)轉(zhuǎn)換不可行或不必要的情形。后者不假定馬爾科夫性或高斯性。二者的適用性有所重疊。Van Kampen一度曾嚴(yán)批線性響應(yīng)理論，認(rèn)為軌道不穩(wěn)定，微擾計(jì)算無(wú)據(jù)，微觀線性與宏觀線性完全不同，后者須由玻爾茲曼方程處理。然而，線性響應(yīng)只微擾處理分布而非軌道，劉維爾方程的確與哈密頓方程等價(jià)，但噪聲項(xiàng)或擴(kuò)散項(xiàng)出現(xiàn)后不再等價(jià)。軌道不穩(wěn)定性引起混合導(dǎo)致分布穩(wěn)定性。動(dòng)理學(xué)理論先隨機(jī)化而后線性化，線性響應(yīng)理論則順序相反。順便指出，多體微擾項(xiàng)非小量而為O(N) ，宜用約化分布或累積量。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的核心概念是支在相空間上的分布。統(tǒng)計(jì)力學(xué)描述的體系，其分布演化的時(shí)間尺度遠(yuǎn)大于相應(yīng)微觀體系的微觀態(tài)演化或微觀軌道的時(shí)間尺度。分布演化的動(dòng)力學(xué)方程，不可能由微觀態(tài)演化方程導(dǎo)出。分布演化方程的一個(gè)必要條件是，平衡分布為其長(zhǎng)時(shí)間演化解。這樣的演化方程中驅(qū)動(dòng)項(xiàng)將與平衡分布相關(guān)，理論處理的困難不見(jiàn)得來(lái)自非平衡，更多地歸結(jié)于平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法本身的困難。前面曾指出，分布演化方程的一個(gè)簡(jiǎn)單候選，是轉(zhuǎn)移概率滿足細(xì)致均衡條件的主方程，由之可導(dǎo)出約化的其他形式的方程。

本文選自《物理》2018年第10期