體系的統(tǒng)計力學(xué)狀態(tài)，是指支在相空間上的一個分布。一般而言，分子軌道的動力學(xué)演化時間尺度遠(yuǎn)小于分布演化的時間尺度。統(tǒng)計力學(xué)體系，總是處于環(huán)境中，且具有大自由度，使得精確求解分子軌道動力學(xué)既不可能也非必要。這也是體系平衡態(tài)存在簡單的宏觀熱力學(xué)描述的原因。大自由度的微觀體系，作為動力系統(tǒng)，除哈密頓量外不存在其他的獨立運動積分。在理想的情形下，體系只有哈密頓量也只是在統(tǒng)計平均的意義上是守恒的。統(tǒng)計力學(xué)體系的分布演化的長時間行為，可只取決于其哈密頓量。分子軌道的時間尺度和分布的時間尺度彼此分離，這導(dǎo)致時間在平衡統(tǒng)計力學(xué)中不扮演舉足輕重的角色。上述的統(tǒng)計力學(xué)原理給出了平衡統(tǒng)計分布為正則分布。關(guān)于正則分布，值得稍深入地討論。

1902 年Gibbs 引入了系綜的概念，它是滿足某種統(tǒng)計分布的物理實體的集合，物體的性質(zhì)由取系綜的統(tǒng)計平均來計算。關(guān)于系綜概念，馬上庚認(rèn)為它“不必要而且不合事實”。的確，“系綜”至多只能看作是“分布”的同義詞，將之解釋為體系的某種復(fù)本集合，是畫蛇添足。其實，在對單個宏觀體系作熱力學(xué)測量的時間尺度內(nèi)，感知的是統(tǒng)計力學(xué)狀態(tài)即分布，物理體系也是依分布制備的?？紤]歷史上的原因，也不必取消“系綜”一詞，只當(dāng)它是“分布”的同義詞就足夠了。Gibbs 的系綜理論，是一種公理化表述，約定分布函數(shù)的寫法，不問其從何而來。對于正則分布，可以給出如下的最大熵原理的說明。

設(shè)決定體系哈密頓量的所有外部參數(shù)如粒子數(shù)、體積等變量均已給定，體系在相空間上的分布記作P(rN，pN) ，加在體系上的唯一約束是如下的U 為定值：

此處E 為體系能量。根據(jù)最大熵原理，體系的分布應(yīng)取

此處Z 定義為如下的歸一因子即“狀態(tài)和”或配分函數(shù)：

此分布P(rN，pN) 在唯一約束U 下(或者說U 為唯一可驗信息時)最大化熵

(對于均勻分布，熵等于狀態(tài)數(shù)的對數(shù)，因而熵可理解為有效狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。)這里約定，已適當(dāng)選取單位使得玻爾茲曼常數(shù)kB = 1 。分布參數(shù)β = 1/T ，為溫度T 的倒數(shù)或倒溫度，只要不引起混淆也直接稱β 為溫度(統(tǒng)計力學(xué)的表達(dá)式中永遠(yuǎn)只出現(xiàn)kBT 的組合)。這個分布在統(tǒng)計力學(xué)中稱為正則系綜分布或麥克斯韋—玻爾茲曼分布。平均能量U是熱力學(xué)中的內(nèi)能，可用配分函數(shù)Z表出：

統(tǒng)計力學(xué)研究處在環(huán)境中的體系。環(huán)境可以是狀態(tài)預(yù)設(shè)的測量儀器、其他系統(tǒng)或熱浴。環(huán)境的理想模型稱為熱庫?？梢韵胂笏淖杂啥纫啻缶陀卸啻?，其具體的粒子組成及動力學(xué)并不重要。其本質(zhì)在于，它處于平衡態(tài)，為處于其中的體系提供能量交換，在與體系交換能量的過程中熱庫的狀態(tài)不發(fā)生改變，或者說其狀態(tài)改變永遠(yuǎn)可略。因而，熱庫永遠(yuǎn)處于平衡態(tài)，其最重要的屬性是它的溫度β 。簡而言之，熱庫是恒溫的能量池。

值得注意，通常教科書給出的配分函數(shù)定義(4)中，均不指明積分范圍。它應(yīng)為分布函數(shù)(3)的支集。支集的指定，是統(tǒng)計力學(xué)計算的第一步，取決于所研究的物理體系和問題。支集在統(tǒng)計力學(xué)中扮演的角色，未受到應(yīng)有的重視，后面將進(jìn)一步討論。

可驗信息限定了能量均值即內(nèi)能，但正則分布的能量具有漲落。內(nèi)能可用配分函數(shù)Z 關(guān)于溫度β 的導(dǎo)數(shù)表出，能量的漲落同樣可用配分函數(shù)Z 表出，能量的方差為

注意到等容熱容量的定義CV =(?U/?T)N，V ， 有<δE>2 = β-2CV 。能量漲落正比于溫度的平方，表明它可取作溫度的一種度量，反映分子軌道混合的程度。這個結(jié)果將能量的自發(fā)漲落與因溫度變化引起的能量變化的響應(yīng)率聯(lián)系起來，也預(yù)示著線性響應(yīng)理論和漲落—耗散定理。