作者：孟祥冰、張玉彪，德州思科工業(yè)介質有限公司

          王忠賀、潘政宜，天津大學化工學院

來源：《金屬加工（熱加工）》雜志

金屬熱處理是機械制造過程中的重要組成部分，而淬火過程卻是決定熱處理成敗的重要因素。淬火液即淬火介質的液態(tài)溶液，是國內外廣泛使用的熱處理產品，按基本組成可分為水基型和油基型。水基型淬火液是有機聚合物與功能助劑科學配伍而組成的水溶性的溶液，其應用非常廣泛，主要用于各類碳素鋼、低合金結構鋼、彈簧鋼、滲碳鋼以及軸承鋼的加熱淬火。水基淬火液彌補了油基淬火液的缺點，比如：冷卻速度慢、淬透性有限、冷卻時間長、生產效率低、價格昂貴、以及使用過程中會產生大量的油煙，可能會導致著火事故、污染環(huán)境等。水基淬火液正是因為有著水和油無法替代的優(yōu)點，符合當代綠色環(huán)保、安全生產的理念，所以水基淬火液已經占據(jù)熱處理市場的20%左右。

聚合物淬火介質自從20世紀50年代被發(fā)現(xiàn)并被用作水基淬火液之后，相關企業(yè)對其研究從未停止過步伐，目前為止多種聚合物淬火介質已經被研發(fā)出來，包括：PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PAG(聚烷撐二醇)、PEOx(聚乙烯惡唑啉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚酰胺聚烯烴乙二醇)、PSA(聚丙烯酸鹽)、PMI(聚異丁烯馬來酸鹽)等。為提高水溶性淬火劑的質量，國內外的淬火介質研究生產企業(yè)及專家都投入了很大的財力物力，但是現(xiàn)在國內不少廠家生產的水溶性淬火劑與國外著名品牌比較還存在不小差距且國內不同廠家生產的水溶性淬火劑質量往往也差別很大，主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性差，容易腐敗、發(fā)臭、變黑等。德州思科工業(yè)介質有限公司（以下簡稱：德州思科）作為一家專業(yè)制備淬火介質的企業(yè)，以著重問題探究，提高產品質量，服務企業(yè)生產為宗旨。德州思科為了縮小與國外著名品牌的差距，推動PAG水基淬火介質的技術進步，針對上面提到的水基淬火液所遇到的問題進行了專業(yè)性分析并進行了大量的研究工作，有效地提高了產品的使用壽命和穩(wěn)定性等，所生產的senco-P75、P85產品保證數(shù)年不發(fā)黑、溢臭等。

PAG主要包括聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚等，這些都屬于非離子表面活性劑。德州思科主要研究的是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚（Dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether）為冷卻介質的水基淬火液。聚氧乙烯聚氧丙烯醚又名十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其化學式為：R(C₂H₄O)_n(CH₃CH₂CHO)_mH，結構式如圖1所示。R一般為十二碳烷基，其中n和/或m值越大，分子親水性越強，即分子鏈上的醚鍵越多越容易通過氫鍵與水結合。

圖1  分子式

PAG在水中的溶解為物理過程。

第一步：指PAG克服自身分子間的相互作用力從其表面擴散到水溶劑中的過程，這一過程是吸收熱量的過程。如圖2所示。

圖2  第一步

第二步：PAG分子醚鍵中的氧通過孤對電子與水分子形成氫鍵，PAG分子與水分子發(fā)生水合作用過程中釋放出多余的能量形成穩(wěn)定的溶劑化物，而多余的能量以熱能的形式釋放使得溶液整體溫度升高，如圖3所示。

圖3  第二步

在淬火過程中，工件周圍冷卻介質的溫度不斷升高并被加熱汽化，其表面形成的導熱性較差的冷卻介質蒸氣膜把液體介質隔絕，故使工件冷卻速度較慢。冷卻開始時，由于工件放出的熱量大于介質從蒸氣膜中帶走的熱量，故蒸氣膜的厚度不斷增加，隨著冷卻的進行，工件溫度不斷降低，蒸氣膜的厚度及其穩(wěn)定性也逐漸減小，直至破裂而消失，這是冷卻的第一階段。當蒸氣破裂后，進入沸騰階段，紅熱的工件與介質直接接觸，工件表面的介質激烈沸騰，介質汽化后不斷逸出的氣泡會帶走大量熱量，使工件的冷卻速度變快。沸騰階段前期冷卻速度很大，隨著工件溫度的降低，其冷卻速度逐漸變慢，此階段一直要持續(xù)到工件冷卻至介質沸點時為止，這就是冷卻的第二階段。工件冷卻至低于介質的沸點時，主要依靠對流傳熱方式進行冷卻，這時工件的冷速有時會比蒸氣膜階段還要緩慢。這就是淬火冷卻的三個階段，但是這三個階段沒有明確的界限，在某一時刻三個階段可能是共存的。

PAG的醚鍵與水是通過氫鍵相互作用的（見圖3），這種作用力比較弱，液溫的升高會導致氫鍵斷裂，結合在醚基上的水分子脫離，PAG成為油相從水中析出，這就是我們常說的濁點（也稱逆溶點），這種油水分離的現(xiàn)象會導致工件在淬火過程中因受熱不均而出現(xiàn)變形甚至開裂。通常在淬火過程中，黏附在工件表面的聚合物膜可以因為攪拌、冷卻循環(huán)、水蒸氣逸出帶出一部分熱量，但在淬火液的實際使用過程中，接觸工件表面部分冷卻介質的液溫可能因為工件較高的溫度從而導致氧化分解（研究發(fā)現(xiàn)一般在250℃左右會出現(xiàn)醚鍵斷裂的現(xiàn)象），所以使用水溶性淬火劑必須要有冷卻、攪拌和循環(huán)等措施。

1.淬火異常

（1）淬火介質老化導致淬火異常

傳統(tǒng)觀點認為淬火液虛假濃度是由于外來物質污染從而導致淬火介質的濃度增高而引起的，但是德州思科通過深入研究淬火冷卻過程和PAG物質屬性，發(fā)現(xiàn)在淬火過程中這種局部溫度（相關文獻顯示250℃）過高導致淬火介質PAG分解，分子鏈中的疏水基/親水基鏈長發(fā)生變化。分子量低的分解產物氧化成氣體逸出，其余殘留在淬火液中的斷鏈產物不再具有原來調節(jié)冷卻性能的特性，成為非有效成分存在于淬火液中。因此，經反復高溫使用后的PAG更多的呈現(xiàn)為疏水基的特性，甚至成為油相從水中析出，這同樣會導致工件在淬火過程中受熱不均。熱處理生產的工件越大，淬火液使用時間越長，淬火介質的老化現(xiàn)象越明顯，并且這種老化只可減緩、不可抗拒。適當加大攪拌，讓淬火工件釋放的熱量盡可能均勻地傳遞給淬火介質，減小局部溫度過高的時間，是解決這一問題的有效措施，德州思科針對這種問題還科學地調整淬火液配比體系，研發(fā)了使用壽命長、冷卻性能穩(wěn)定的淬火液。

（2）溶度改變導致淬火異常

PAG淬火液是以PAG聚合物為主，加上其他輔助性能的添加劑而制成。在工件淬火過程中，工件周圍的液溫一旦上升到溶液的濁點以上，PAG聚合物就從溶液中脫溶出來，以細小的液珠形式懸浮在淬火液中。懸浮的PAG液珠一接觸到紅熱的工件，就靠其非常好的潤濕性黏附在工件表面上把工件包裹起來。PAG淬火介質就是靠這種包膜來調節(jié)冷卻速度的，避免了工件發(fā)生淬火變形及開裂。工件冷卻下來后，黏附在工件上的聚合物又會回溶到淬火液中，回溶需要時間，而生產中往往等不到聚合物回溶干凈就將工件從淬火液中取出。這樣工件就會帶出的液體中PAG聚合物的含量往往高于所用淬火液的含量。長期、大量的工件淬火后，淬火液中的PAG的相對濃度就必然逐漸降低，而其他添加組分的濃度卻逐漸相對升高。因為只有PAG才有調節(jié)冷卻特性的作用，它的濃度降低就相應降低了淬火液冷卻特性的能力。

為此德州思科提出以下幾點建議：

首先，適當加大攪拌，且延長回溶時間，攪拌力度大有利于均勻地分散熱量，回溶時間延長，工件上殘留的淬火介質越少；

其次，若工件表面殘留過多淬火介質，可以使用少量的水對工件進行清洗重新使用；

最后，經常監(jiān)測淬火液的濃度，一旦發(fā)現(xiàn)濃度變化過大，需及時調整，避免工件變形或開裂。

2.淬火液污染

（1）內部污染

內部污染具有恢復難的特點，有以下兩種來源：

①高溫導致淬火介質分子鏈斷裂會導致內部污染，斷裂下來的小分子氧化成氣體逸出，斷裂的較大的分子不再有冷卻性能而存在于淬火液中，從而導致淬火液污染。

②水的污染，應盡量用純度高的自來水，避免Ca⁺等離子的混入。

（2）外部污染

外部污染主要有工件帶入的氧化皮、灰塵、油類等。氧化皮一般溶入槽底，其存在一般不影響濃度的測定和冷卻性能，只要定期過濾去除就能保證正常生產。對于外來污染，比較難處理的就是油。油污染通常來自工件上的切削液、設備中的潤滑及液壓油等。由于油的密度比水小，所以油一般會附在表面或乳化到水溶液中。浮在表面的油不影響淬火液的冷卻性能，但是可能會妨礙操作和濃度的測定。當受到比較強烈的機械攪拌或者淬火液中帶進了肥皂和洗滌液時，這些油就容易被乳化到淬火液中。乳化進去的油一般不影響淬火液的濃度測量值，但會稍微增大低溫時的冷卻速度。有可能因油污細菌分解而變臭，同時淬火液變黑。因此在生產過程中需設法不讓油進入淬火液中，保持淬火液的清潔性，并及時清除淬火液上面的浮油。

3.細菌滋生問題

水基淬火液不同于淬火油，由于聚合物淬火劑本身有機物質的屬性，使其不得不面對嚴峻的細菌滋生困擾，德州思科研究發(fā)現(xiàn)，并非某些種類的殺菌劑能夠完全解決這一問題，需要從淬火液整體配伍體系綜合考慮，抵抗細菌滋生，增強穩(wěn)定性。細菌的滋生則會對淬火液產生十分不良影響，是其冷卻性能不穩(wěn)定的開始，主要危害有以下幾點：

（1）細菌以有機物為原料并催化其發(fā)生化學反應，改變加速聚合物水基淬火劑的老化，縮短淬火介質的使用壽命。

（2）使對流階段的冷速加快，導致淬火質量不穩(wěn)定。

（3）可能阻塞過濾系統(tǒng)，影響系統(tǒng)的正常工作。

（4）細菌的滋生可能會改變聚合物水基淬火劑的pH值以及消耗介質中的防銹劑，因而影響淬火劑的冷卻性能。

（5）細菌的滋生會產生難聞的氣味，危害周圍環(huán)境和操作者的皮膚。

為了防止細菌滋生，應該從以下幾方面來入手：

第一，選用品質穩(wěn)定的淬火介質。目前市場上生產水溶性淬火劑的廠家眾多，品質千差萬別，多了解一些使用客戶的應用狀態(tài)，確保選用的淬火液具有良好的冷卻性能。

第二，一旦出現(xiàn)問題找專業(yè)的廠家解決，切不可道聽途說，加些不該加的物質會適得其反。例如：淬火液PH值降低，加堿是有些廠家常用的手段，但是堿很容易和PAG物質反應，改變PAG結構，影響冷卻性能。

第三，注意用純凈度高的水配制淬火液，平常注意攪拌、循環(huán)和冷卻、堅持每年定期清理等。

本文詳細闡述了PAG的物理特性及其在淬火過程中可能發(fā)生的反應并對水基淬火劑在使用中所遇到的問題及解決辦法進行了歸納總結：

（1）水基淬火劑淬火異常現(xiàn)象可能是由于冷卻介質老化和濃度改變引起的，因此應該及時檢測濃度變化并做出調整。

（2）內部污染和外部污染會導致淬火液的冷卻性能發(fā)生較大的改變，因此應及時對淬火液進行檢測、污染物清除，防止工件變形甚至開裂。

（3）水、雜油及循環(huán)不夠、pH值降低、雜物沉積都會造成細菌滋生，因此在水基淬火液使用過程中應該嚴格選擇水源、及時清除雜油并控制一個良好的循環(huán)系統(tǒng)、隨時監(jiān)測pH值并對其進行調整及時清除雜物等。