編者注：在我的印象中，歐洲的很多科學(xué)家似乎并不醉心于Science、Nature，不是很在意期刊影響因子，只要能發(fā)表，在哪里都行的那種感覺。然而，歐洲的基礎(chǔ)研究卻做的風(fēng)生水起，諾獎(jiǎng)也接連不斷。

德國(guó)化工之強(qiáng)大，世所共見。2019年3月22日，Science在線報(bào)道了來自德國(guó)的3篇文章化學(xué)化工進(jìn)展，其中2篇研究進(jìn)展都是啃的硬骨頭，1篇評(píng)述展望也寫的頗有味道。讓我們簡(jiǎn)單回顧一下這3篇Science，看看德國(guó)化工界如何做科研。

1. Science：一步到位，直接合成N₂分子鏈

第一作者：Marc-André Légaré和Maximilian Rang

通訊作者：Holger Braunschweig

通訊單位：德國(guó)維爾茨堡大學(xué) (Julius-Maximilians-Universit?tWürzburg)

研究亮點(diǎn)：

1.   在溫和條件下，不需要過渡金屬催化劑，僅使用有機(jī)硼作為媒介成功將兩個(gè)N₂分子直接偶聯(lián)

2.   首次實(shí)現(xiàn)了兩分子N₂的直接偶聯(lián)，避免了先將N₂轉(zhuǎn)變成氨氣的繁瑣步驟

眾所周知，碳很容易形成碳鏈，但是氮能否形成氮鏈呢？答案是肯定的，但是驅(qū)動(dòng)兩個(gè)或多個(gè)N₂分子偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的條件比較苛刻，通常需要電離輻射或超高壓或等離子體。而且，N-N單鍵的鍵焓較低不利于N₂雙原子的偶聯(lián)，同時(shí)又會(huì)伴隨氮鏈的分解。傳統(tǒng)的N₂分子偶聯(lián)反應(yīng)都需經(jīng)歷一個(gè)繁瑣的步驟，首先將N₂分子活化為NH₃，然后再通過各種技術(shù)合成N鏈。如何在溫和條件下，便捷地合成N鏈一直是該領(lǐng)域的瓶頸。

有鑒于此，德國(guó)維爾茨堡大學(xué)Holger Braunschweig教授等報(bào)道了一種直接的N₂分子偶聯(lián)反應(yīng)，用于合成N鏈。研究過程中，他們驚訝地發(fā)現(xiàn)在接近環(huán)境條件下，不需要任何過渡金屬催化劑，僅使用有機(jī)硼作為媒介便可成功將兩個(gè)N₂分子直接偶聯(lián)成N₄鏈。該項(xiàng)研究成果第一次實(shí)現(xiàn)了兩分子N₂的直接偶聯(lián)，用兩個(gè)硼烯單元將生成的N₄鏈夾在它們之間。避免了先將N₂轉(zhuǎn)變成氨氣的繁瑣步驟，為合成鏈狀氮分子提供了全新的路徑。

圖1 各種N₂分子偶聯(lián)反應(yīng)的策略

圖2 有機(jī)B介導(dǎo)的N₂偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理

Marc-André Légaré, Maximilian Rang, Guillaume Bélanger-Chabot,Julia I. Schweizer, Ivo Krummenacher, RüdigerBertermann, Merle Arrowsmith, Max C. Holthausen, Holger Braunschweig*. Thereductive coupling of dinitrogen. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav9593

http://science./content/363/6433/1329

2. Science：一份來自化工一線的CH₄活化新進(jìn)展

第一作者：Christian Díaz-Urrutia

通訊作者：Timo Ott

通訊單位：德國(guó)格里洛-沃克公司 (R&D Department, Chemicals Division,Grillo-Werke AG)

研究亮點(diǎn)：

1.   發(fā)展了一種新的甲烷活化工藝，以甲烷和SO₃為原料，直接將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲磺酸

2.   該工藝具有超高選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率，高達(dá)99%

3.   在甲烷活化過程中首先會(huì)產(chǎn)生超高親電性的氧原子，然后生成關(guān)鍵中間體CH₃⁺

4.   具有相當(dāng)廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，每年可生產(chǎn)20頓的甲磺酸

甲烷活化一直都是催化界的“圣杯”，就甲烷氧化反應(yīng)而言，由于甲烷在許多反應(yīng)環(huán)境中有過氧化的傾向，直接將甲烷功能化到高附加值產(chǎn)品仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，德國(guó)格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究員報(bào)道了一種工業(yè)化的甲烷活化新技術(shù)，直接以甲烷和SO₃為原料，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲磺酸，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率可達(dá)99%，具有相當(dāng)廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。工廠中試結(jié)果表明，其中，在超過 80天的實(shí)驗(yàn)期間，產(chǎn)生約2.3TM的甲磺酸，純度為99.9％。

研究發(fā)現(xiàn)，在甲烷活化過程中，首先以磺酰過氧化物衍生物為基礎(chǔ)的親電引發(fā)劑在超酸性條件下會(huì)被質(zhì)子化，產(chǎn)生超強(qiáng)親電性的氧原子；然后超強(qiáng)親電性的氧原子用于活化CH₄中的C-H鍵，生成關(guān)鍵中間體CH₃⁺。中間體CH₃⁺是保證了高選擇性高收率的甲烷活化途徑。

圖1 CH₄活化過程的機(jī)理

圖2 甲烷磺酸化流程圖

Christian Díaz-Urrutia, Timo Ott*.Activation of methane to CH₃⁺: A selective industrialroute to methanesulfonic acid. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav0177

http://science./content/363/6433/1326

3. Science：甲烷活化，我們可以走得更遠(yuǎn)！

甲烷活化難度極大，這是因?yàn)閹缀跞魏纬跏佳趸a(chǎn)物都比甲烷本身更容易氧化，而且大部分產(chǎn)物是二氧化碳。甲烷制合成氣生產(chǎn)取得了較大成功，但是要想盈利，工廠和產(chǎn)量必須非常大。因此，無法運(yùn)輸?shù)奶烊粴庵械募淄橹苯愚D(zhuǎn)化為小規(guī)模上、高價(jià)值的產(chǎn)品既極具誘惑。德國(guó)格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究員報(bào)道一種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的甲磺酸的工藝，并實(shí)現(xiàn)了中試生產(chǎn)。德國(guó)科學(xué)院Ferdi Schüth院士對(duì)此做出了相應(yīng)的評(píng)論。

他對(duì)當(dāng)前甲烷活化的工業(yè)應(yīng)用流程進(jìn)行了詳盡地比較分析，充分肯定了甲磺酸新工藝的突破性進(jìn)展。他認(rèn)為，對(duì)于甲烷活化，我們還有很長(zhǎng)的路需要走。甲磺酸的酸強(qiáng)度與硫酸的酸強(qiáng)度相同，并可生物降解，大多數(shù)鹽高度可溶，具有廣泛的用途。巴斯夫是甲磺酸生產(chǎn)的市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者，最近其將產(chǎn)能從3萬噸/年擴(kuò)大到5萬噸/年，但是工藝和本文并不一樣。這種新型的甲磺酸工藝如果能夠成功，即便其成本無法達(dá)到硫酸的水平，未來也極有可能在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域取代硫酸等無機(jī)酸。

Ferdi Schüth*. Making more from methane. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw7738

http://science./content/363/6433/1282

4. Science：Fe的新?lián)从选狟F

CO是過渡金屬化學(xué)領(lǐng)域研究最多的配體之一。CO與過渡金屬配位的一個(gè)顯著特征是“兩步結(jié)合模式”，即CO向金屬提供電子，同時(shí)金屬在另一方向形成“反饋鍵”。已有理論研究表明，CO的等電子體BF能使這兩種鍵合更強(qiáng)。然而，實(shí)驗(yàn)上尚未制備出相應(yīng)BF配體化合物以進(jìn)行比較。原因是CO分子在室溫下可穩(wěn)定存在，并易于與過渡金屬形成橋聯(lián)配位或端接配位；而氣態(tài)的BF在1800 ℃以下并不穩(wěn)定，其配位化學(xué)受到極大限制。

有鑒于此，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校Joshua S. Figueroa團(tuán)隊(duì)制備了端Fe與BF形成的配合物Fe(BF)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂  [Ar^Tripp2 =2,6-(2,4,6-(i-Pr)₃C₆H₂)₂C₆H₃；i-Pr = 異丙基]，其供體、受體性質(zhì)可與類似的CO、N₂配合物媲美。作者采用單晶XRD、NMR、紅外光譜、穆斯堡爾譜對(duì)Fe(BF)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂、Fe(N₂)(CO)₂(CNAr^Tripp2)₂和Fe(CO)₃(CNAr^Tripp2)₂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)端接的BF配體是極強(qiáng)的σ供體和π受體。DFT以及電子密度拓?fù)溆?jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。

圖：以BF，N₂和CO（互為等電子體）作為端接配體的配合物的晶體學(xué)表征&電子密度拓?fù)溆?jì)算

Myles J. Drance, Jeffrey D. Sears, Anthony M. Mrse, Curtis E.Moore, Arnold L. Rheingold, Michael L. Neidig, Joshua S. Figueroa. Terminalcoordination of diatomic boron monofluoride to iron. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw6102

http://science./content/363/6432/1203.abstract

5. PNAS：太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)電解海水制氫和氧燃料

電解水產(chǎn)氫燃料是一種很有吸引力的可再生能源存儲(chǔ)技術(shù)。然而，網(wǎng)格淡水的電解將對(duì)重要的水資源造成沉重的負(fù)擔(dān)。開發(fā)廉價(jià)的電催化劑和電極能夠維持海水分解而不會(huì)發(fā)生氯化物腐蝕，可以解決水資源短缺的問題。

近日，Yun Kuang等人提出了一種多層陽(yáng)極（它由均勻涂覆在多孔Ni泡沫（NiFe/NiS_x-Ni）上形成的硫化鎳（NiS_x）層上的鎳-鐵氫氧化物（NiFe）電催化劑層組成），可以在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的堿性海水電解中提供優(yōu)異的催化活性和耐腐蝕性，并且可在工業(yè)上所需的電流密度（0.4至1 A / cm²）下運(yùn)行1,000小時(shí)。連續(xù)，高氧析出反應(yīng)活性NiFe電催化劑層吸引陽(yáng)極電流進(jìn)行水氧化和陽(yáng)極中形成原位生成的多原子硫酸鹽和富含碳酸鹽的鈍化層，實(shí)現(xiàn)氯化物的排斥和具有優(yōu)異耐腐蝕性的鹽水分解陽(yáng)極。

Kuang, Y. et al. Solar-driven, highly sustained splitting ofseawater into hydrogen and oxygen fuels. Proceedings ofthe National Academy of Sciences of the United States of America, 2019.

DOI: 10.1073/pnas.1900556116

https://www./content/pnas/early/2019/03/12/1900556116.full.pdf

6. JACS：深度充電時(shí)NCM正極晶格坍塌與鎳含量無關(guān)

對(duì)于LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ （NCM）正極材料，在深度充電下層狀晶格結(jié)構(gòu)的突然各向異性收縮高達(dá)5％（即“晶格坍塌”）通常被認(rèn)為是高Ni含量的特征，并認(rèn)為其可以通過引入其他元素有效地被抑制。但是，不太嚴(yán)重的各向異性晶格收縮總是伴隨著給定電壓的容量損失。脫Li越少，晶格畸變自然就越少。因此，在嚴(yán)格控制脫鋰作用下關(guān)于元素取代（Co-Mn，Al，Zr等）是否抑制晶格畸變依然是個(gè)問題。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram課題組證明晶格坍塌是一種普遍現(xiàn)象，幾乎完全依賴于鋰化時(shí)NCM正極的Li利用率而非Ni含量。研究者通過控制脫鋰程度而不是通常運(yùn)用的截止電壓，一系列不同鎳含量的NCM材料在深度充電下展示出相似的晶格坍塌，脫鋰近80mol％，都發(fā)生約5％的c軸晶格收縮。原位XRD分析和DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了與Ni含量無關(guān)的結(jié)論。此外，除了晶格坍塌，許多其他屬性被認(rèn)為是高Ni層狀氧化物正極材料的固有特性，例如與電解質(zhì)的表面反應(yīng)性（不包括殘留Li化合物的影響）和較差的熱耐受性，也是由于給定的Li利用率較高所致。

Wangda Li, Hooman Yaghoobnejad Asl, Qiang Xie, and ArumugamManthiram. Collapse of LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂lattice at deep charge irrespective of nickel content in lithium-ion batteries.Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13798

https://pubs.acs.org./doi/10.1021/jacs.8b13798

7. JACS：無溶劑、單鋰離子導(dǎo)體COF

多孔結(jié)晶材料如COF和MOF作為有前途的離子導(dǎo)電介質(zhì)已引起相當(dāng)大的關(guān)注。但它們中的大多數(shù)在框架的孔內(nèi)含有鋰鹽和/或溶劑，因此不能實(shí)現(xiàn)固態(tài)單鋰離子傳導(dǎo)行為。韓國(guó)Sang Kyu Kwak和 Sang-Young Lee團(tuán)隊(duì)展示了一種鋰磺化的共價(jià)有機(jī)骨架（TpPa-SO₃Li）作為一類新的無溶劑單鋰離子導(dǎo)體。具有酮烯胺鍵的六邊形孔陣列垂直堆疊，其中磺酸鹽共價(jià)連接以實(shí)現(xiàn)單個(gè)鋰離子傳導(dǎo)。單芳族結(jié)構(gòu)單元用于形成小尺寸的孔，從而提供高密度的Li離子。

受益于精心設(shè)計(jì)的定向離子通道，高密度鋰離子和共價(jià)拴系陰離子基團(tuán)，TpPa-SO₃Li的離子電導(dǎo)率為2.7×10^-5 S cm^-1，室溫下鋰離子遷移數(shù)為0.9，活化能為0.18 eV，且不另外加入鋰鹽和有機(jī)溶劑。TpPa-SO₃Li這種不尋常的離子傳輸現(xiàn)象能夠?qū)崿F(xiàn)鋰金屬電極上可逆且穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離，證明其用于鋰金屬電極的可能性。

Kihun Jeong, Sodam Park, Gwan Yeong Jung, Su Hwan Kim, Yong-HyeokLee, Sang Kyu Kwak, Sang-Young Lee. Solvent-Free, Single Lithium-Ion ConductingCovalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b00543

https://pubs.acs.org./doi/10.1021/jacs.9b00543

8. Nano Lett.：一類新的二維晶體Txene：具有四面體鍵合的開放式框架T₃X化合物

韓國(guó)高等研究院Young-Woo Son課題組基于最近開發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，發(fā)現(xiàn)了一種具有開放通道四面體鍵合的2D晶體族原型，它可以容納各種T₃X化合物，其中T和X分別代表IV族（C，Si，Ge，Sn）和VI族（O，S，Se，Te）元素。新發(fā)現(xiàn)的2D材料具有Cmme空間群的原子排列，與任何其他已知的2D材料相比這是非常獨(dú)特的，由于IV族元素的強(qiáng)共價(jià)鍵特征而具有開放框架。研究者通過使用聲子色散關(guān)系證實(shí)了大多數(shù)單層T₃X是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的，還發(fā)現(xiàn)它們不僅可以形成穩(wěn)定的分層體相，而且單層可以很容易地分離出來。此外，電子特性在很大范圍內(nèi)變化很大，從直接帶隙半導(dǎo)體到其原始形式的拓?fù)浣^緣體，可通過機(jī)械應(yīng)變進(jìn)一步調(diào)節(jié)。該課題組將新的2D T₃X化合物命名為TXene。

Kisung Chae, Young-Woo Son. A New Family of Two-DimensionalCrystals: Open-Framework T₃X (T = C, Si, Ge, Sn; X = O, S, Se, Te)Compounds with Tetrahedral Bonding. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00668

https://pubs.acs.org./doi/10.1021/acs.nanolett.9b00668

9. Nano Lett.：一步法表面自組裝的D-多肽用于無氣泡超聲診療

對(duì)顆粒和薄膜進(jìn)行表面仿生改性是生物材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用的主流方向。利用類細(xì)胞外基質(zhì)的水凝膠進(jìn)行界面涂層可以賦予功能性無機(jī)納米顆粒更高的循環(huán)穩(wěn)定性和生物相容性，但由于有機(jī)凝膠劑與固體納米材料的表面張力差異較大，其進(jìn)一步應(yīng)用仍面臨一定的挑戰(zhàn)。

同濟(jì)大學(xué)王啟剛教授團(tuán)隊(duì)通過酰胺鍵修飾和肽前體質(zhì)子誘導(dǎo)的界面輔助組裝構(gòu)建了一種被NapG_DF_DF_DK超分子水凝膠包圍的金納米棒(Au NRs-Gel)。聲空化實(shí)驗(yàn)和體外超聲成像證明了其具有豐富的疏水性微小區(qū)域和富水網(wǎng)絡(luò)，可以來有效地生成和穩(wěn)定“納米氣泡”以實(shí)現(xiàn)超聲成像。實(shí)驗(yàn)以Balb/c荷瘤小鼠為模型進(jìn)行了體內(nèi)增強(qiáng)的超聲成像和成像指導(dǎo)的高強(qiáng)度聚焦超聲(HIFU)治療。這項(xiàng)工作也為設(shè)計(jì)用于超聲成像指導(dǎo)的藥物/蛋白質(zhì)/基因遞送的多功能納米載體提供了一種新的簡(jiǎn)單方法。

Wang, X., Wang, Q.G. et al. One-step Nanosurface Self-assembly ofD-peptides Renders Bubble-Free Ultrasound Theranostics. Nano Letters,2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04632

https://pubs.acs.org./doi/10.1021/acs.nanolett.8b04632

10. ACS Nano：三種熒光標(biāo)記的量子點(diǎn)用于示蹤它們?cè)诩?xì)胞中的“命運(yùn)”

漢堡大學(xué)Wolfgang J Parak教授團(tuán)隊(duì)用兩親性聚合物包覆膠體CdSe/ZnS量子點(diǎn)，使其可以水溶；隨后再以人血清白蛋白(HSA)為模型蛋白，通過吸附或者化學(xué)的方式使其連接到被聚合物包覆的量子點(diǎn)表面。由于量子點(diǎn)是可以產(chǎn)生熒光的，加上聚合物涂層和被熒光標(biāo)記的HAS之后形成的最終納米顆粒有三個(gè)不同的熒光成分：量子點(diǎn)核、聚合物外殼和人血清白蛋白冠。

實(shí)驗(yàn)用這種納米顆粒和細(xì)胞一起培養(yǎng)，再去除非內(nèi)化納米顆粒后用流式細(xì)胞術(shù)和共聚焦顯微鏡分別觀察納米顆粒的三種組分各自的胞吐情況。結(jié)果表明，HSA與被聚合物包覆的量子點(diǎn)會(huì)一起被部分地運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞中。在蛋白質(zhì)解吸后，那些吸附在量子點(diǎn)上的蛋白質(zhì)與自由蛋白質(zhì)相比會(huì)在細(xì)胞內(nèi)停留更長(zhǎng)的時(shí)間。部分聚合物殼層會(huì)通過酶解的方式從材料中釋放出來，而酶解也比蛋白解吸要慢。實(shí)驗(yàn)最后也對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了定量分析，并討論了細(xì)胞增殖和熒光猝滅等存在的一些缺陷。

Carrillo-Carrion, C., Parak, W.J. et al. Triple-Labelling ofPolymer-Coated Quantum Dots and Adsorbed Proteins for Tracing their Fate in Cell Cultures. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b00728

https://pubs.acs.org./doi/10.1021/acsnano.9b00728

11. AEM：效率15％，高效串聯(lián)有機(jī)太陽(yáng)能電池

串聯(lián)有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）是一種有效的結(jié)構(gòu)，可以擴(kuò)大光子響應(yīng)范圍并抑制傳輸損耗和熱化損失。華南理工大學(xué)Kai Zhang和Fei Huang課題組報(bào)道了一種新的氟取代的寬帶隙小分子非富勒烯受體TfIF-4FIC，其光學(xué)帶隙為1.61 eV。當(dāng)選擇PBDB-T-2F作為施主時(shí)，該器件具有0.98 V的極高V_OC，17.6 mA cm^-2的高J_SC，以及13.1％的功率轉(zhuǎn)換效率。這是具有如此寬帶隙的最佳性能接受器。更重要的是，這種組合的能量損失為0.63 eV。這些特性確保PBDB-T-2F：TfIF-4FIC是制造串聯(lián)OSC的理想候選者。當(dāng)PBDB-T-2F：TfIF-4FIC和PTB7-Th：PCDTBT：IEICO-4F用作前電池和后電池構(gòu)建串聯(lián)太陽(yáng)能電池時(shí)，獲得了15％的PCE。

Gongchu Liu, Jianchao Jia, Kai Zhang,* Xiao′e Jia, Qingwu Yin, Wenkai Zhong, Li Li, Fei Huang,* and Yong Cao.15% Efficiency Tandem Organic Solar Cell Based on a Novel Highly EfficientWide-Bandgap Nonfullerene Acceptor with Low Energy Loss. Advanced EnergyMaterials, 2019. 

DOI: 10.1002/aenm.201803657

https:///10.1002/aenm.201803657

12. Nano Energy：新型高能量密度柔性纖維狀雙離子電池

纖維狀雙離子電池(FSDIBs)具有一維結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和較高的能量密度等特點(diǎn)，可作為可穿戴電子柔性儲(chǔ)能材料。在可逆循環(huán)過程中，尋找具有高容量、高柔韌性和良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一維電極材料是目前面臨的主要挑戰(zhàn)之一。有鑒于此，中國(guó)工程物理研究院Jianli Cheng等人首次報(bào)道了一種能量密度高、可逆性好、循環(huán)穩(wěn)定性高的FSDIBs，該FSDIBs由多孔鋁線作為負(fù)極，石墨作正極。電池展現(xiàn)出173.33WhKg^?1的高能量密度和優(yōu)異的柔韌性。原位x射線衍射(XRD)和原位拉曼光譜研究表明，在充放電過程中，PF₆^?離子在很大程度上能夠可逆地嵌入/脫嵌石墨夾層中。 

Chenhui Song, Yongpeng Li, Hui Li, Tao He, Qun Guan, Jie Yang, Xuelian Li, Jianli Cheng^*, Bin Wang. Anovel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based onomnidirectional porous Al wire anode. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.062

https:///10.1016/j.nanoen.2019.03.062