由于不斷增長(zhǎng)的能源需求和對(duì)化石能源負(fù)面影響的認(rèn)識(shí)，社會(huì)已經(jīng)就開發(fā)利用太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的需求達(dá)成共識(shí)。間歇性可再生能源在現(xiàn)代電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用，則需要建立大規(guī)模的電力存儲(chǔ)設(shè)備。為了降低成本和延長(zhǎng)循環(huán)壽命，并滿足大電流充放要求，鈉離子電池（SIBs）被認(rèn)為是存儲(chǔ)設(shè)備領(lǐng)域極具前景的選擇之一。

近日，北京理工大學(xué)吳鋒院士、陳人杰教授（通訊作者）和錢驥博士（第一作者）等人開發(fā)了一種低成本且能夠大規(guī)模制備的硫摻雜碳負(fù)極材料，其具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)壽命：在高達(dá)10 A g^-1的充放電電流密度下，該材料能夠提供142 mA h g^-1的可逆容量；10000次循環(huán)后，容量維持在126.5 mA h g^-1，是初始值的89.1％。密度泛函理論計(jì)算表明，摻硫碳對(duì)鈉具有強(qiáng)結(jié)合親和力，可促進(jìn)儲(chǔ)存；同時(shí)，動(dòng)力學(xué)分析表明電容行為的電荷存儲(chǔ)為鈉儲(chǔ)存的主要貢獻(xiàn)者，這有利于超快速儲(chǔ)存鈉離子。該研究為下一代大規(guī)模電力儲(chǔ)存用碳基SIBs負(fù)極材料提出了新的設(shè)計(jì)方法。該成果以“Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life”為題于2018年2月19日發(fā)表在期刊Advanced Energy Materials上。

a）SPC的制備；

b）S，PAN和SPC的照片圖片；

c）PC1000的SEM圖像；

d）SPC1000的SEM圖像；

e）通過(guò)元素分析和XPS分析獲得的PC/SPC樣品中N/S的含量；

f，g）不同樣品的XPS譜（N1s，S2p）。

a）在500 mA g-1時(shí)，樣品PC1000和SPC800/1000/1200的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率；

b）不同樣品第2000次循環(huán)時(shí)的放電-充電曲線；

c）不同樣品循環(huán)次數(shù)-初始電壓的關(guān)系；

d）SPC1000在10 A g-1時(shí)的循環(huán)性能和相應(yīng)庫(kù)侖效率；

e）第2001至2020次循環(huán)的充放電曲線。

a-d）SPC800，SPC1000，SPC1200和PC1000的HRTEM圖像，插圖為SPC1000/PC1000的SAED圖案；

e）XRD圖譜；

f）拉曼光譜；

g）電導(dǎo)率值；

h）樣品PC1000和SPC800/1000/1200的BET表面積。

a-d）SPC800/1000/1200和PC1000在0.2至1 mV掃描速率下的CV曲線；

e-h）在1 mV s-1的掃描速率下的電荷存儲(chǔ)；

i）摻硫碳表面上的電容電荷儲(chǔ)存的示意圖；

j，k）鈉原子與無(wú)缺陷或硫摻雜的碳表面和相應(yīng)的E-b值（結(jié)合能的負(fù)值）的密度泛函理論（DFT）計(jì)算。灰色、黃色和橙色的球分別代表碳、硫和鈉原子。

研究表明，摻硫碳材料的鈉儲(chǔ)存性能非常優(yōu)異，在電流高達(dá)10 A g^-1時(shí)，可逆容量為142 mA h g^-1；10000次循環(huán)后容量保持在126.5 mA h g^-1，容量保持率為89.1％。密度泛函理論計(jì)算證明了硫摻雜在鈉儲(chǔ)存中的作用，即增強(qiáng)了碳表面與鈉之間的結(jié)合；同時(shí)優(yōu)化確立最佳硫含量，避免了過(guò)量硫摻雜導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中碳材料結(jié)構(gòu)的破壞。研究結(jié)果為開發(fā)用于下一代大規(guī)模電能儲(chǔ)存的超長(zhǎng)壽命SIBs的碳負(fù)極材料開辟了一條技術(shù)新途徑。

文獻(xiàn)鏈接：Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703159）

相關(guān)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“高安全、長(zhǎng)壽命和低成本鈉基儲(chǔ)能電池的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究”（復(fù)旦大學(xué)夏永姚老師為首席科學(xué)家）、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市教委等部門的支持。

吳鋒教授

中國(guó)工程院院士，長(zhǎng)期從事新能源材料、環(huán)境材料和綠色二次電池等方面的研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。先后主持承擔(dān)國(guó)家“863計(jì)劃”項(xiàng)目、“973計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)防科研等項(xiàng)目26項(xiàng)，主持創(chuàng)建了國(guó)家863鎳氫電池中試基地和北京理工大學(xué)綠色二次電池與相關(guān)材料設(shè)計(jì)、制備、評(píng)價(jià)與應(yīng)用一體化的創(chuàng)新研究平臺(tái)。研究成果獲國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)和國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)各1項(xiàng)，獲得2012年度何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)、4項(xiàng)國(guó)際獎(jiǎng)和12項(xiàng)省部級(jí)科技獎(jiǎng)。在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文400余篇，主編出版學(xué)術(shù)專著2部、參編多部，獲得發(fā)明專利授權(quán)81項(xiàng)，主持制定國(guó)家汽車行業(yè)動(dòng)力電池標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)。曾任國(guó)家高技術(shù)“863”計(jì)劃功能材料專家組成員、副組長(zhǎng)，“863”計(jì)劃新材料領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會(huì)委員、常委，國(guó)家科技部鎳氫電池專家組組長(zhǎng)，“863”電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)總體專家組成員（動(dòng)力蓄電池責(zé)任專家）等。目前，擔(dān)任國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究（973）計(jì)劃綠色二次電池項(xiàng)目首席科學(xué)家、中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)副理事長(zhǎng)，國(guó)家工信部新能源汽車準(zhǔn)入專家委員會(huì)委員等。

陳人杰教授

主要從事綠色能源材料、二次電池新體系及關(guān)鍵材料、環(huán)境友好材料等領(lǐng)域的教學(xué)和科研，在離子液體及功能添加劑/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、多電子高比能鋰硫二次電池及關(guān)鍵材料、特種功能電源/薄膜電池及異構(gòu)納米材料、新型鈉離子電池關(guān)鍵材料等方面開展研究工作。作為負(fù)責(zé)人，先后承擔(dān)國(guó)家高技術(shù)“863”計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家科技合作項(xiàng)目等課題，2009年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”，2010年入選北京市“優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助計(jì)劃”和“科技新星計(jì)劃”?，F(xiàn)擔(dān)任中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)理事、中國(guó)固態(tài)離子學(xué)會(huì)理事、國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)學(xué)會(huì)（IAOEES）委員會(huì)委員、北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心研究員。在國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文150余篇；申請(qǐng)發(fā)明專利58項(xiàng)，授權(quán)26項(xiàng)；參與編寫了“電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池”中國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QC/T 743-2006）；參與編寫著作3部：《綠色二次電池及其新體系研究進(jìn)展》、《離子液體與綠色化學(xué)》和《綠色二次電池：新體系與研究方法》；作為主要完成人，獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、部級(jí)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、部級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

謝嫚副教授

主要從事新能源材料、綠色二次電池設(shè)備的開發(fā)與應(yīng)用，包括高比能鋰二次電池正極材料，大規(guī)模儲(chǔ)能用鈉離子電池正負(fù)極材料。參與了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“長(zhǎng)壽命低成本鈉基儲(chǔ)能電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題”項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究“973”項(xiàng)目“綠色二次電池新體系相關(guān)基礎(chǔ)研究”、“新型二次電池及相關(guān)能源材料的基礎(chǔ)研究”及國(guó)家高技術(shù)“863”計(jì)劃節(jié)能與新能源汽車重大專項(xiàng)“車用動(dòng)力蓄電池高功率、高能量和寬溫帶性能改進(jìn)關(guān)鍵技術(shù)研究”項(xiàng)目等課題。作為主要完成人，獲部級(jí)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文40余篇，獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利5項(xiàng)。

錢驥

在北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士和陳人杰教授指導(dǎo)下取得博士學(xué)位，主要從事鋰硫電池正負(fù)極和電解液材料和鈉離子電池負(fù)極材料的研究和開發(fā)。

羅銳

現(xiàn)于北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士、陳人杰老師課題組攻讀博士學(xué)位，主要從事鈉離子電池先進(jìn)電極材料的開發(fā)和制備。

黃永鑫

現(xiàn)于北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士、陳人杰老師課題組攻讀博士學(xué)位，目前的研究方向是鈉離子電池的正負(fù)極材料設(shè)計(jì)和新型電解質(zhì)材料的開發(fā)。

目前常見的鈉離子電池正極材料可以分為四類，主要包括層狀過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍(lán)及其類似物和有機(jī)化合物；負(fù)極材料主要包括硬碳、磷酸鈦鈉、金屬氧化物、硫化物、硒化物和有機(jī)化合物。

普魯士藍(lán)材料具有開放的框架結(jié)構(gòu)提供了大量的間隙位點(diǎn)，有利于鈉離子的遷移；具有170 mAh g^-1的高理論容量和無(wú)毒、廉價(jià)、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，因而普魯士藍(lán)及其類似物材料得到了廣泛關(guān)注。課題組針對(duì)普魯士藍(lán)及其類似物作為鈉離子電池正極材料開展了系統(tǒng)研究：

（1）設(shè)計(jì)了一種新型的Ni、Co、Fe三元普魯士藍(lán)類似物材料，其中惰性元素Ni提供了穩(wěn)定的剛性骨架，Co²⁺/³⁺和Fe(CN)₆^4-/^3-兩組氧化還原電對(duì)提供豐富活性位點(diǎn)，有效提高材料的比容量（Electrochem. Commun., 2015, DOI: 10.1016/j.elecom.2015.07.014）；

（2）開發(fā)了一種新型的含Ti普魯士藍(lán)類似物，其中含有低自旋的[Fe(CN)₆]^4-/^3-和高自旋的Ti³⁺/⁴⁺兩組氧化還原電對(duì)在鈉存儲(chǔ)的反應(yīng)過(guò)程中提供了可觀的容量（J. Power Sources, 2016， DOI：10.1016/j.jpowsour.2015.10.042）；

（3）為了對(duì)材料結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)和有效調(diào)控，通過(guò)降低反應(yīng)沉淀速率的方法合成了高品質(zhì)的多孔普魯士藍(lán)材料，其具有較高比表面積和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到了更高的比容量和長(zhǎng)周期壽命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b04151）；

（4）設(shè)計(jì)引入競(jìng)爭(zhēng)配位離子的方法來(lái)減緩材料的成核速率，以合成高品質(zhì)的普魯士藍(lán)類似物材料。制備的高結(jié)晶度Na₂NixMnyFe(CN)₆樣品（PBMN）表現(xiàn)出高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b10884）；

（5）針對(duì)普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)中的缺陷和結(jié)晶水問(wèn)題，通過(guò)添加化學(xué)抑制劑和溫度調(diào)控設(shè)計(jì)得到多邊界的普魯士藍(lán)材料。多邊界的結(jié)構(gòu)不僅增大了電極材料和電解液材料的接觸界面、提供更多的Na+傳輸通道，同時(shí)菱方的晶體結(jié)構(gòu)有效降低了Na⁺的嵌入能壘。基于動(dòng)力學(xué)性能的改良，該材料應(yīng)用于鈉離子電池正極時(shí)在100mA/g的電流密度下，初始比容量為120mAh/g，在280周后容量的保持率達(dá)到80%；同時(shí)，其也表現(xiàn)出良好的倍率性能，在10C倍率下為60mAh/g；研究表明，由于多邊界上鈍化層的形成，不僅可以減少電極材料在高電壓下發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)表現(xiàn)出低的界面阻抗，從而提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能（Nano Energy, 2017, 10.1016/j.nanoen.2017.07.005）。

在鈉離子電池負(fù)極材料方面，課題組針對(duì)具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性特點(diǎn)的Ti基氧化物材料和硫化物材料開展了系統(tǒng)研究：

（1）通過(guò)rGO的復(fù)合構(gòu)筑了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO₂ NSs@rGO負(fù)極，片狀的TiO₂和片狀rGO之間可以形成充分的面面接觸，使得電子和離子可以實(shí)現(xiàn)快速傳遞（J. Power Sources, 2017, 10.1016/j.jpowsour.2016.12.077）；

（2）通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)速度應(yīng)用水解方法合成了TiO₂納米晶，并通過(guò)煅燒的方法進(jìn)一步提升結(jié)晶度；將其與碳的復(fù)合，有效提升碳包覆TiO₂材料的電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（J. Power Sources, 2017, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.07.050）；

（3）通過(guò)水熱法合成二維Na_²Ti₃O₇納米片，再通過(guò)定向組裝的方法形成三維的花狀結(jié)構(gòu)(Na-TMFs)；該結(jié)構(gòu)提供了豐富的孔道和較大的比表面積，有利于鈉離子的遷移和吸附，提供較大的贗電容容量，有效改善材料的儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b01519）；

（4）設(shè)計(jì)制備了中空燈籠狀的Ti_0.25Sn_0.75S₂負(fù)極，一方面可有效緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，另一方面Ti元素的摻雜引入了惰性組分，在循環(huán)過(guò)程中形成了保護(hù)層，有效抑制了材料粉化，實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)壽命的有效改善（Energy Storage Mater.，2018，DOI：10.1016/j.ensm.2017.10.004）。

圖5、鈉離子電池用普魯士藍(lán)正極材料的研究工作

圖6、鈉離子電池用Ti基氧化物和硫化物負(fù)極材料的研究工作

感謝陳人杰教授對(duì)本文的支持與斧正！

本文由材料人編輯部學(xué)術(shù)組Meadow供稿，材料牛整理編輯。