薛福成嫻熟洋務，關注國際大事，他經(jīng)常就外交問題上書言事，這一點早已引起許多洋務官僚的注意，早在光緒元年（1875年），朝廷在遴選出洋的使節(jié)時，洋務派大員丁寶楨、郭嵩燾就先后上疏，保薦薛福成，說他博學多通，識略閎深，精習西洋地勢制度，可勝任公使，只是由于李鴻章將他攬入幕府而作罷。經(jīng)過這些年政治經(jīng)驗的積輕和官階的上升，朝廷對薛福成也更看重了。
    光緒十五年（1889年）5月， 因出使英國、法國、意大利、比利時四國公使的劉瑞芬三年任滿，朝廷對薛福 成賞二品頂戴，以三品京堂候補的身份擔任出使英、法、意、比四國大臣。[12]  當時，出使國外并沒有什么美好的結局。1876年代表朝廷出使西方的郭嵩燾，就遭到了國內(nèi)頑固勢力的攻擊和誹謗，說他“未能事人，焉能事鬼”，何必離開父母之邦，郭嵩燾最后落得一個罷官回鄉(xiāng)、抑郁而終。出使法國的曾紀澤主持與俄國的修約談判，收回了伊犁，但最后同樣免職回國，以致曾紀澤一腔熱血 ，寢食難安。然而薛福成深知外交工作對國家民族的重要性，因此，明知危途，卻絕不畏葸不前。他在進行了充分的準備后，帶著一行隨從于光緒十六年（1890年）1月31日晚上8時登上“伊拉瓦底”號輪船，2月1日早晨8時開船，開始了駐外使節(jié)的生活。路上，他與自己精心挑選的隨員黃遵憲、許玨、錢恂等人就旅途見聞進行議論，認識到世界之大，天外有天，中國只是其中很小的一部分，否定了中國固有的關于中華為世界中心的偏狹地理觀念，認識到香港、新加坡的發(fā)展在于洋人善于經(jīng)營商務，認識到中國一向把商列為四民之末，視作殘民之業(yè)是不對的，在今日地球萬國相通之世，國家要發(fā)展，經(jīng)濟要繁榮，一定要學習西方， 以商務為本，不可閉關獨治。 
    經(jīng)過一個多月的海上顛簸，薛福成為首的外交使團終于在光緒十六年二月十六日（1890年3月6日）到達法國馬賽港，薛福成舍舟登陸，首次踏上歐洲大陸，實現(xiàn)了盼望已久的睜眼看世界的夙愿。 薛福成走馬上任的第一件例行公事，是向所在國的元首遞交國書，拜會外交部和各國公使。薛福成按照程序，先后奔波于法、英、比、意諸國，薛福成不卑不亢，舉止不凡，各國都表示熱烈歡迎，期間，他還到過德國、瑞士等國 。薛福成在歐洲各國出席酒宴茶會，聽樂觀舞，參觀訪問，觀光游歷，同西方各界知名人士密切交往，廣泛接觸，西方的物質(zhì)文明和精神文明大大開闊了他 的視野。他集中精力考察歐洲的社會得失，通過對議院、工廠的考察，他悟出 一個道理：歐美國家之所以先進，中國之所以落后，其要本在于制度的不同。 這比他本人在《籌洋芻議》中抒發(fā)的識見，大大提高了一步，這時的薛福成已名副其實地成為早期改良思想家。
    薛福成在出使期間，十分關心保護海外僑胞，力爭在華僑集中的地區(qū)設立領事館，就近保護，使僑胞在海外少受欺凌和奴役。他起草了給英國外交部的照會，援引國際公法和各國慣例，聲明中國有權派遣領事分駐英國屬地。薛福成指出：中國恪守國際公法，已允許英國在中國設立了20多處領事館。根據(jù)1869年10月23日中英之間的新定條約，有英國允許中國可派官員駐扎英國及英國屬地各口的條款。因此，中國應有權同歐美各國一樣派領事公駐英國各地屬地。后來，英國不得不在原則上同意薛福成的合理要求。