關(guān)鍵詞： 煤化工； 污水零排放； 煤氣化污水； 污水回用； 蒸發(fā)結(jié)晶

水資源和水環(huán)境問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強、運行費用更低的污水零排放工藝，已經(jīng)成為煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求^[1]。

所謂污水零排放，在國外稱之為零液體排放，是指企業(yè)不向地表水域排放任何形式的廢水^[2]。2008年國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布的GB/T 21534—2008《工業(yè)用水節(jié)水術(shù)語》中對零排放解釋為企業(yè)或主體單元的生產(chǎn)用水系統(tǒng)達到無工業(yè)廢水外排。簡言之，零排放就是將工業(yè)污水中的污染物在不同處理階段以不同的形態(tài)轉(zhuǎn)移，例如以污泥、結(jié)晶鹽、二氧化碳、氮氣及其他氣體等形式排放或外運處理，而不是以廢水的形式排放到自然水體。

生產(chǎn)、生活污水統(tǒng)一進入污水處理站，重點解決COD、氨氮等有機污染物，出水達到一定標準后與清凈下水混合，進入回用水站，回用水站濃水進入濃鹽水處理站，濃鹽水站再濃縮后的高濃鹽水進入零排放處理站?；赜盟?、濃鹽水站及蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)品水用于循環(huán)水站及脫鹽水站的補水。清凈下水重點解決無機鹽類污染物。煤化工項目污水零排放示意圖見圖1。

煤化工行業(yè)污水主要污染來源于氣化爐。氣化爐不同，污染物也不同。

目前，在國內(nèi)煤氣化技術(shù)主要有三種：一為“德士古”工藝，采用水煤漿氣化技術(shù)，污水特性為高氨氮（≈500mg/L）、高懸浮物、高硬度及高二氧化硅，由于采用高溫氣化工藝，水質(zhì)相對潔凈，有機污染程度較低；二為“殼牌”工藝，采用粉煤灰氣化技術(shù)，污水特性為高氨氮（~300mg/L）、高氰化物（≈50mg/L），其也采用高溫氣化工藝，水質(zhì)相對潔凈，有機污染程度低；三為“魯奇”工藝，采用碎煤氣化技術(shù)，因氣化溫度低，導(dǎo)致污水成分復(fù)雜，污染程度高，污水特性為高氨氮（≈400mg/L）、高COD（≈4000mg/L）、高酚（≈600mg/L）、高石油類（≈200mg/L）。三種工藝技術(shù)所產(chǎn)生污水以“魯奇”排水成分最為復(fù)雜，處理難度也最高。

污水預(yù)處理工藝主要去除生化工藝不能去除的，同時又對生化處理有影響的污染物。

德士古工藝污水的預(yù)處理目標主要是懸浮物、二氧化硅 、硬度，多采用（化學軟化+沉淀）的組合工藝；

殼牌工藝污水預(yù)處理目標是氰化物類，多采用漂水破氰工藝進行預(yù)處理。

魯奇工藝污水預(yù)處理目標是油類及懸浮物，多采用（浮動收油+隔油+氣?。┑慕M合工藝。

生化處理工藝

生化處理是污水處理的核心工藝，其設(shè)計是否合理是出水達標的關(guān)鍵因素。從污染因子看，德士古工藝和殼牌工藝主要污染物是氨氮，魯奇氣化工藝除了氨氮外，還有COD。因煤化工污水的COD基本小于5 000mg/L，到產(chǎn)甲烷階段厭氧工藝并不常見，多采用水解酸化加好氧活性污泥法。煤化工常見活性污泥法處理工藝有SBR、A/O等處理工藝。不同處理工藝有其各自的特點，適合不同的項目需求及水質(zhì)場合。

（1）SBR工藝極其多種變形工藝.典型特點是抗沖擊、抗污堵、抗結(jié)垢能力強，在煤化工污水處理項目中應(yīng)用廣泛?？梢愿鶕?jù)水質(zhì)、水量變化，調(diào)整步序及使用系列。典型的SBR及變形工藝常規(guī)均設(shè)置4個及以上系列，系列受沖擊時，通過調(diào)整步序，既可以保證正常出水，同時受沖擊系列也容易恢復(fù)。隨著射流曝氣方式及碟式曝氣器的使用，即使來水不經(jīng)過化學軟化，曝氣頭堵塞問題也可大大減少。

（2）AO工藝。與SBR同等生化停留時間前提下，該工藝占地小，投資低、儀表閥門量少。相對SBR及其變形工藝而言，AO常規(guī)采用推流式，其抗沖擊及沖洗后的恢復(fù)性能方面沒有SBR工藝強，但是其具有自身優(yōu)勢。比較典型的優(yōu)點就是運行維護簡單，只要煤化工上游工藝裝置排水足夠穩(wěn)定，采用AO工藝還是比較經(jīng)濟的。

總之，根據(jù)不同的污水水質(zhì)特點，采用兩種工藝均可達到預(yù)期目的。

深度處理工藝

在污水生化出水中還含有少量氨氮和有機物，需要對其進行深度處理，才能達到回用水站的接管標準。深度處理工藝包括臭氧氧化、臭氧催化氧化、曝氣生物濾池（BAF）、膜處理（MBR）等工藝。

由于生化處理出水的B/C值低，一般需要通過高級氧化措施改善其可生化性，提高B/C比后再通過生物方法（BAF或MBR等）去除低濃度的有機物。

煤化工常規(guī)的高級氧化方式有臭氧氧化和臭氧催化氧化，參與反應(yīng)的僅為O₃，反應(yīng)過程中不加其他藥劑，不增加污水中的鹽分，不產(chǎn)生污泥，工藝流程簡單。該工藝為后續(xù)回用提供有機物指標保障，而且不增加鹽分的負擔。

深度處理工藝是污水有機物處理的末端保障性單元，與污水回用單元銜接，起到承上啟下作用。

污水回用處理

生產(chǎn)、生活污水經(jīng)污水處理站處理后，有機物污染大部分得以去除，若需達到回用水的指標，還需進一步處理，主要目的物就是水中的各類無機鹽。

煤化工項目除了污水處理站處理合格的水需要回用外，還有來自公用工程區(qū)的循環(huán)水排污水、脫鹽水站濃鹽水、廢鍋排水等（統(tǒng)稱為清凈下水）。兩類水根據(jù)項目規(guī)劃，可以合并回用處理或分別回用處理，常規(guī)均合并處理。

回用預(yù)處理工藝

為了后續(xù)雙膜單元的水收率及兼顧膜使用壽命，需要對來水進行化學軟化處理，目的是降低硬度，同時去除二氧化硅、懸浮物等污染物。

根據(jù)不同煤化工項目水質(zhì)情況化學軟化，多采用石灰純堿法，也有個別項目硬度主要表現(xiàn)為暫時硬度，僅需采用石灰法即可。

預(yù)處理設(shè)施處理效果的好壞是影響膜處理效果的關(guān)鍵因素，其常規(guī)工藝采用(化學軟化+沉淀+過濾的工藝),可以達到總硬度小于200mg/L，懸浮物小于5 mg/L的工藝指標。

膜處理工藝  

經(jīng)過預(yù)處理后軟化的廢水，需進行脫鹽處理。目前在我國已經(jīng)應(yīng)用的除鹽工藝方法有離子交換法和反滲透膜法兩大類。離子交換法因為樹脂再生過程中會產(chǎn)生大量酸堿，只適合廢水中含鹽量不高的場合，而煤化工污水回用水電導(dǎo)率一般為2 000~3 000 μS/cm，故反滲透膜法較為廣泛應(yīng)用于煤化工污水回用系統(tǒng)。

為了保證反滲透單元的水收率，同時減少膜污染導(dǎo)致的頻繁清洗，反滲透膜之前均設(shè)置了超濾膜，組成常規(guī)的雙膜工藝。

超濾系統(tǒng)的作用是去除水中的懸浮物，包括膠體、細菌等雜質(zhì)，為反滲透提供合格的進水，保證反滲透進水的濁度小于0.2 NTU，污染指數(shù)小于3，保證反滲透系統(tǒng)的安全運行，降低反滲透系統(tǒng)化學清洗頻率，延長反滲透膜使用壽命。煤化工項目中常采用外壓式中空纖維管式超濾膜，較常用的膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)。

反滲透裝置處理后污水脫鹽率可以達到97％以上。并能將水中大部分的細菌、膠體及大分子量的有機物截留。反滲透膜廣泛應(yīng)用于煤化工行業(yè)回用水處理。提高煤化工項目污水回用水率，從根本上降低了酸、堿以及酸堿回用水的環(huán)境污染問題，且出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠，運行費用低。

濃鹽水處理

回用水站的反滲透產(chǎn)水回用于循環(huán)水補水，濃水進入濃鹽水處理站。零排放項目越到后端，投資及運行費用越高。為減輕末端熱法蒸發(fā)結(jié)晶單元規(guī)模，可復(fù)核含鹽量，在含鹽量允許情況下，濃鹽水可進行再脫鹽濃縮，以提高水回收率。

目前，煤化工濃鹽水處理工藝多樣，以總進水含鹽量2 000mg/L，水量是1 500t/h項目為例。

（1）常規(guī)工藝：（化學軟化+沉淀+過濾+濃水雙膜），濃水最終可以濃縮到30g/L，實現(xiàn)15倍濃縮，最終蒸發(fā)結(jié)晶單元規(guī)模100t/h；

（2）高效反滲透：（化學軟化+沉淀+過濾+離子交換軟化+濃水雙膜+高效反滲透），最終濃水濃縮到60g/L之后進蒸發(fā)結(jié)晶單元，濃縮30倍后蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)模是50t/h；

（3）電滲析工藝：采用（化學軟化+沉淀+過濾+離子交換軟化+高級氧化+濃水雙膜+電滲析）的處理工藝，最終濃水可以濃縮到150g/L，75倍濃縮后蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)模是20t/h。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝

經(jīng)膜法濃縮后的高濃鹽水含鹽量高，鹽質(zhì)量分數(shù)約6%～15%，難以回收利用，為了實現(xiàn)污水“零排放”，需要進一步濃縮處理。目前有蒸發(fā)塘和熱法蒸發(fā)結(jié)晶兩大類方式。蒸發(fā)塘因其受場地及環(huán)境因素限制，目前多不采用。熱法蒸發(fā)結(jié)晶因其占地面積少，結(jié)晶鹽可控制等優(yōu)勢目前被廣泛應(yīng)用于零排放技術(shù)的末端。

熱法蒸發(fā)結(jié)晶現(xiàn)在有兩大類，一類是機械蒸汽壓縮循環(huán)蒸發(fā)工藝（簡稱MVR）,另一類是多效蒸發(fā)工藝。二者均為先濃縮后結(jié)晶的處理方式。對比二者，從能效來說，MVR工藝的處理成本最低，適用于蒸汽條件不足的煤化工項目。多效蒸發(fā)工藝因其動設(shè)備少，工藝流程簡潔，運行維護簡單，雖運行費用相對較高，適用于于廢熱蒸汽有余的項目。

熱法結(jié)晶產(chǎn)出的鹽分，被大部分煤化工項目所在地區(qū)的環(huán)保部門定義為危廢，外運處理費用超過2 000元/t，為減少企業(yè)環(huán)保負擔，熱法結(jié)晶工藝可以通過控制蒸發(fā)結(jié)晶單元的設(shè)計參數(shù)達到分鹽至產(chǎn)品級的目的，最后分出的氯化鈉產(chǎn)品達到GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》中日曬工業(yè)鹽二級標準，硫酸鈉產(chǎn)品達到GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》中Ⅲ類合格品標準，雜鹽含量小于總鹽量的15%。需要說明的是，熱法結(jié)晶工藝本身只能處理鹽，濃鹽水中的有機物還需要前端控制，如控制不到位，則需要蒸發(fā)結(jié)晶段定期排放母液，以保證熱法結(jié)晶系統(tǒng)的正常運行及產(chǎn)品鹽的品質(zhì)。

污泥及結(jié)晶鹽處理

煤化工污水零排放的污泥有三大類：一類是有機污泥，來源于污水處理站生化剩余污泥；第二類是無機化學污泥，來源于污水處理站生化預(yù)處理單元和回用水站軟化單元；最后一類是雜鹽及母液，來自末端的熱法結(jié)晶段。

第一類生化污泥常規(guī)處理方式是濃縮后機械脫水，工程上多采用疊螺式脫水機或臥螺離心機，出泥含水率80%~85%。項目污泥量大時，為減少外運泥餅量，常增加污泥干化措施，將含水率降低到40%以下。

第二類無機化學污泥，主要為無機顆粒物，污泥量大，為提高泥餅固含率，通常采用板框壓濾機處理，使泥餅含水率降到60%以下。

第三類污泥為雜鹽及母液，多采用盤式干燥機的處理方式提高固含率，減少外運處置規(guī)模。

水質(zhì)

新建污水零排放項目接納處理二甲醚及烯烴一期回用水站濃鹽水，來水水質(zhì)特點是成分復(fù)雜、硬度高、含鹽量高，工藝處理出水需滿足開式循環(huán)水補水要求。項目來水水質(zhì)指標如表1。

處理工藝

神華寧煤煤制二甲醚及煤基烯烴一期項目，污水經(jīng)各自項目內(nèi)污水處理站處理，去除污水中的懸浮物、COD、氨氮等指標，處理后出水達到排放標準后進入寧煤園區(qū)回用水處理站。清凈下水經(jīng)回用水站處理后，進入新建污水零排放處理站。處理規(guī)模700m3/h，采用（預(yù)處理+雙膜+倒極電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶）的處理工藝。

處理效果

項目經(jīng)過3個月的調(diào)試期后，現(xiàn)在已經(jīng)穩(wěn)定運行半年，出水指標如表2：

預(yù)處理單元采用化學軟化的方式，將來水硬度控制在30mg/L以下，雙膜單元采用兩級膜回收的工藝，兩級回收率大于85%，倒極電滲析濃水電導(dǎo)率大于10x104μS/cm，整個膜法工藝回收率大于95%，大大降低熱法結(jié)晶規(guī)模。蒸發(fā)結(jié)晶采用MVR工藝，結(jié)晶鹽產(chǎn)量約70t/d，化學污泥量約35t/d。

成本分析

污水處理零排放工藝中，主要消耗為電費和藥劑費，經(jīng)核算，以進水量計，噸水耗電7~8kWh，噸水藥劑費小于3元。

參考文獻：

 [1]童莉,郭森,周學雙.煤化工廢水零排放的制約性問題[J].化工環(huán)保,2010,30（5）:371-375.

[2]劉國平.火電廠廢水零排放技術(shù)[J].化工環(huán)保,2010,30（5）:371-375.

 摘自：《煤炭加工與綜合利用》2016年08期，作者：劉晶（1979—），女，黑龍江綏化人，2005年畢業(yè)于北京科技大學環(huán)境工程專業(yè)，工學碩士，北京萬邦達環(huán)保技術(shù)股份有限公司設(shè)計中心副主任，工程師。

會議宗旨

發(fā)布專業(yè)的水處理技術(shù)   探索合理的零排放措施       

制定完善的水平衡方案   解析現(xiàn)場系統(tǒng)運行難題