我國是一個貧油、少氣、富煤的國家,煤炭在一次能源的生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中占到了70%以上。中國能源以煤炭為主的狀況,在今后很長一段時期內(nèi)都不會改變。近年來,由于石油價格居高不下,煤化工行業(yè)得到了迅速發(fā)展。雖然煤化工產(chǎn)品如柴油、汽油、航空煤油等在一定程度上替代了石油產(chǎn)品,但是它同時也帶來了空前的環(huán)境壓力。其中,水資源的過度使用和破壞被認為是最嚴重的問題。有研究表明,煤化工企業(yè)每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品,直接液化需要6~7t水,間接液化需要8~12 t水,煤制甲醇需水10~17 t,而煤制烯烴則需水20~30 t。然而,我國的煤炭儲量和水資源呈逆向分布,煤炭資源豐富的西部和北部地區(qū)多為干旱地區(qū),水資源稀缺。另外,煤化工作為高污染高排放企業(yè),如果其產(chǎn)生的大量廢水不能得到有效處理就直接排放,必將對周邊環(huán)境造成巨大污染。因此,未來如何深度處理煤化工廢水,如何對處理后的水進行合理循環(huán)利用,從而降低污染物排放總量進而達到近零排放,是煤化工產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展亟待解決的問題。 反滲透技術(shù)是一種先進的膜分離技術(shù),目前廣泛應用于電子、食品、制藥和化工等領(lǐng)域。包頭某煤化工公司采用石灰軟化、超濾(UF)和反滲透(RO)的組合工藝對煤化工廢水和生活污水進行深度處理,其反滲透系統(tǒng)處理規(guī)??蛇_到1400 t/h。經(jīng)過處理后,水的回收率可以達到65%以上,可作為循環(huán)冷卻水進行回用。然而,反滲透技術(shù)的本質(zhì)作用是分離污染物,并不能對污染物進行降解,在處理過程中仍會產(chǎn)生約35%(約450t/h)的反滲透濃縮液。烏海某焦化廠廢水總量為430 t/h,其中焦化廠循環(huán)廢水230 t/h,生化廢水200t/h。為了緩解供水不足,該廠采用膜生物反應器(MBR)和反滲透系統(tǒng)對廢水進行處理回用。經(jīng)計算,目前約有350t/h處理后的水得到循環(huán)利用,從一定程度上解決了該地區(qū)煤炭資源相對豐富和水資源極度匱乏的矛盾。然而,反滲透所產(chǎn)生的濃縮液也達到了81 t/h,其COD約為50mg/L,電導率約為1 000μS/cm。雖然在傳統(tǒng)工藝中濃鹽水可用于濕法熄焦,但在2004年我國制定的“關(guān)于清理規(guī)范焦炭行業(yè)的若干意見”中明確規(guī)定,年生產(chǎn)能力為60萬t以上的焦炭投資項目必須同步建設(shè)干熄焦裝置。鄂爾多斯某煤制油公司反滲透濃縮液總量為90t/h,經(jīng)過3T曝氣生物濾池工藝處理后,其回用水COD、總氮和色度仍然較高,處理難度較大。反滲透濃縮液一般具有高鹽分的水質(zhì)特點(見表 1),有的還含有較高的COD及難降解污染物,若直接排放必將會對土壤、地表水等產(chǎn)生污染,同時造成水資源的浪費,增加企業(yè)運行成本。目前,一些企業(yè)將反滲透濃縮液未經(jīng)進一步處理就排入蒸發(fā)塘中,超過蒸發(fā)塘設(shè)計承載能力,導致后續(xù)污水無法處理。因此,如何進一步處理反滲透濃縮液,提高水資源利用率并最終實現(xiàn)近零排放對煤化工行業(yè)具有重要意義。 1、反滲透濃縮液的處理技術(shù)1.1蒸發(fā)塘 蒸發(fā)塘是一種傳統(tǒng)的自然蒸發(fā)技術(shù),具有建造成本低、運行穩(wěn)定、維護簡單、壽命長、抗沖擊負荷好等特點。目前該技術(shù)在國內(nèi)某些大型煤化工項目中已得到廣泛應用,已經(jīng)建設(shè)的蒸發(fā)塘工程包括大唐阜新、新疆慶華、國電赤峰等。蒸發(fā)塘利用的是太陽能,在充足的日照下,濃鹽水逐漸蒸發(fā),然后結(jié)晶并最終填埋。因此,該技術(shù)對地理位置、氣候條件有著嚴格要求。研究表明,只有多年平均蒸發(fā)量達到降雨量的3~5倍以上的地區(qū)才適合使用蒸發(fā)塘工藝。另外,從目前國內(nèi)幾個運行實例來看,蒸發(fā)塘面積和容積偏小,蒸發(fā)速率過慢,導致蒸發(fā)塘不斷擴建,無法達到零排放的目的。 蒸發(fā)塘的深度是另一個重要因素。有研究表明,蒸發(fā)塘的最佳深度為25~45 cm,此種深度下可以達到最大的蒸發(fā)速率。蒸發(fā)塘的蒸發(fā)速率一般為4L/(m2·d),為了加快蒸發(fā),在風力協(xié)助下使用某些吸水材料成為一種可行的方案。J.M. Arnal等測試了不同的吸附材料對提高蒸發(fā)速率的影響,結(jié)果表明,吸附劑的使用可以有效加快水面蒸發(fā),提高總體蒸發(fā)速率;其中含有65%纖維素和35%棉花的長方形布狀多孔材料是最有效的吸附劑,其孔徑大約為26nm。另外,增加空氣流動速度也是提高蒸發(fā)速率的有效方法。 1.2多效蒸發(fā)器多效蒸發(fā)是將2個或多個蒸發(fā)器串聯(lián)起來進行操作的過程。前一蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)時所產(chǎn)生的二次蒸汽可以作為后一蒸發(fā)器的加熱蒸汽,只要后一蒸發(fā)器內(nèi)的壓力和溶液沸點較原來蒸發(fā)器中的低,則引入的二次蒸汽即能起到加熱熱源的作用。每一個蒸發(fā)器稱為一效,通過循環(huán)利用蒸汽,重復利用了熱能,從而降低了能耗成本。郭杰等利用三效蒸發(fā)系統(tǒng)對反滲透濃鹽水進行了中試處理研究,其工藝流程如圖 1所示。 反滲透濃鹽水首先經(jīng)過0.4MPa低壓飽和蒸汽進行加熱,再依次進入一效、二效、三效蒸發(fā)器進行蒸發(fā),前一效蒸發(fā)器蒸發(fā)出來的蒸汽可以作為后一效蒸發(fā)器的熱源。最終蒸汽經(jīng)過冷凝器冷卻成冷凝水,進入淡水箱?;厥盏睦淠妼剩?00μS/cm、COD<10 mg/L、NH4 -N<2mg/L,達到水質(zhì)回用要求。另一方面,從三效蒸發(fā)器中排出的飽和物料進入到旋流增稠器,其中的稀溶液進行外循環(huán),而濃物料則進入結(jié)晶器和離心機,最終轉(zhuǎn)化成固態(tài)鹽泥。 由于多效蒸發(fā)過程的能耗主要來自蒸汽,而在大多數(shù)的煤化工企業(yè)項目中,蒸汽是一種副產(chǎn)品,容易得到,成本較低,因此,多效蒸發(fā)技術(shù)非常適合煤化工廢水的處理。然而,在實際操作過程中,由于結(jié)垢作用,多效蒸發(fā)設(shè)備的蒸發(fā)量隨著使用時間的增加會逐漸減少,所以如何控制和清除多效蒸發(fā)過程中的鹽垢從而提高蒸發(fā)效率,是未來研究的方向。 1.3電滲析 電滲析是一種以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。其主要過程如下:含鹽廢水進入到電滲析器后,水中陰、陽離子分別向陽極、陰極方向遷移,由于陽膜、陰膜的選擇透過性,就形成了交替排列的離子濃度減少的淡室和離子濃度增加的濃室,分別得到脫鹽淡水和濃縮鹽水。電滲析技術(shù)最初用于海水淡化,目前已經(jīng)成為一個大規(guī)模的化工單元過程,廣泛應用于各個行業(yè),如化工、醫(yī)藥、電子、冶金等。電滲析技術(shù)一般適于處理含鹽質(zhì)量濃度為500~4
000 mg/L的廢水,當待處理水的含鹽量較低時,則經(jīng)濟性較差,可采用與離子交換相結(jié)合的方法。 近年來,一些新的電滲析技術(shù)得到了長足發(fā)展,如頻繁倒極電滲析、填充床電滲析、高溫電滲析、無極水電滲析、無隔板電滲析、雙極膜電滲析等。其中,頻繁倒極電滲析系統(tǒng)具有自動倒轉(zhuǎn)電極極性并同時自動改變濃水和淡水的水流流向的功能。頻繁倒極電滲析可防止膜堆內(nèi)部結(jié)垢,減輕黏性物質(zhì)在膜面的附著和積累,其操作電流高,因此原水回收率高,穩(wěn)定運行周期長。美國通用電氣公司(GE)使用頻繁倒極電滲析技術(shù),在西班牙巴塞羅那建立了目前世界上最大的電滲析廠,其總裝機容量為1×106 m3/d,共采用576個電滲析膜堆,每天產(chǎn)水約20萬t。另外,E. Korngold等的研究表明,利用電滲析技術(shù)將含鹽質(zhì)量分數(shù)為0.2%~2%的濃鹽水濃縮到含鹽質(zhì)量分數(shù)為12%~20%時所需要的能耗大約為1.0~7.0kW·h/m3,大大低于熱蒸發(fā)所需要的能耗(25kW·h/m3)。然而,電滲析技術(shù)仍然存在一些技術(shù)難點,例如,如何減輕電滲析膜上的結(jié)垢現(xiàn)象從而降低能耗。有研究表明,CaSO4是膜污染的主要來源,如果在系統(tǒng)中增加CaSO4沉淀池則可有效緩解電滲析膜上的結(jié)垢問題,從而降低能耗,延長電滲析膜的使用壽命。 1.4膜蒸餾 膜蒸餾是將蒸餾工藝和膜分離技術(shù)相結(jié)合的高效液體分離技術(shù),它利用疏水性膜兩側(cè)透過組分的蒸汽分壓差作為傳質(zhì)推動力。在膜蒸餾過程中,熱側(cè)液體中的水分子通過蒸發(fā)氣化通過疏水膜的微孔,其他非揮發(fā)性離子則被膜截留,從而實現(xiàn)液體分離。 膜蒸餾工藝包括直接接觸膜蒸餾、空氣隙膜蒸餾、氣掃膜蒸餾、吸收膜蒸餾和減壓膜蒸餾等。其中,減壓膜蒸餾在膜的透過側(cè)抽真空,可以形成膜兩側(cè)更大的蒸汽壓差,與其他工藝相比,其具有更大的膜通量,近年來被應用于反滲透濃鹽水的處理。與傳統(tǒng)蒸餾工藝相比,膜蒸餾所需的操作溫度范圍在60~80℃,降低了能耗。另外,由于膜組件的使用也大大減小了設(shè)備的占地面積。經(jīng)模擬實驗證明,當使用減壓膜蒸餾處理反滲透濃縮液時,濃水的回收率可以提高5倍以上。然而,在實際的反滲透濃縮液處理中,水中污染物結(jié)垢造成的膜污染問題會導致膜通量降低,影響膜蒸餾效率。其中,腐殖酸等有機污染物以及由Ca2 結(jié)垢形成的CaSO4和CaCO4對膜通量的影響尤為明顯。目前,可以使用堿石灰軟化反滲透濃縮液,加速鈣鹽的沉淀,降低硬度,緩解膜污染問題。然而,如何進一步結(jié)晶濃縮液中的NaCl等鹽類,是目前膜蒸餾技術(shù)真正實現(xiàn)商業(yè)化的難點。 1.5其他輔助技術(shù) 除了含有高鹽分外,反滲透濃縮液中一般還含有一定濃度的有機物,這些有機物同樣會造成環(huán)境污染。另外,當COD較高時,還會影響到電滲析、膜蒸餾等技術(shù)的除鹽效果,造成膜污染,降低處理效率。因此,需采用適當?shù)奶幚砑夹g(shù)來去除濃縮液中的有機組分。作為一種深度處理技術(shù),高級氧化法近年來得到了快速發(fā)展,如臭氧氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法等。在高級氧化過程中,起主要作用的是羥基自由基(·OH),通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等,使廢水中的有機物得到降解,直至達到完全礦化。高級氧化法尤其適用于小流量、高濃度、難降解的有機廢水。T.
Zhou等進行了臭氧氧化處理反滲透濃縮液的可行性實驗研究,結(jié)果表明,臭氧氧化單獨作用只能去除水中大約22%的可溶性有機物,而在光催化的協(xié)同作用下,去除率可提高到52%。臭氧氧化過程需準確控制臭氧濃度,從而控制成本和氧化效率,一般來說,中等濃度的臭氧(5~10
mg/L)較為適宜。A. Y. Bagastyo等利用UV/H2O2的光催化氧化作用處理反滲透濃縮液,COD去除率達到50%~55%;而當使用TiO2作為光催化劑時,COD去除率達到95%以上。另外,F(xiàn)enton反應(Fe2 10 mmol/L,H2O2 10
mmol/L)在pH=3時對反滲透濃縮液中溶解性有機物的去除率也可達到50%以上。 2、反滲透濃縮液近零排放工藝流程反滲透濃縮液近零排放工藝一般使用幾種不同的流程,如圖 2所示。其中,流程①是最基本的流程,其直接使用二級反滲透系統(tǒng)對一級反滲透的濃縮液進行進一步的濃縮。有研究表明,二級反滲透后水的總體回收率可以達到88%~99%。 然而,一級反滲透后的濃縮液中多含有大量鈣鎂等金屬離子,容易形成沉淀并造成二級反滲透膜的污堵,從而增加能耗,降低產(chǎn)水效率。因此,一些研究者提出在一級和二級反滲透之間增加一個處理過程來緩解二級反滲透膜的污染問題,即流程②〔18, 19〕。C. J. Gabelich等在兩級反滲透中間增加了化學沉淀除鹽處理,Ca2 、Ba2 、Sr2 和二氧化硅的去除率分別達到了94%、97%、88%和67%以上,有效緩解了二級反滲透膜的結(jié)垢現(xiàn)象,使水的總體回收率達到95%以上。另外,在A.
Rahardianto等的研究中,在二級反滲透前首先通過石灰處理將CaCO3沉淀出來,然后利用石膏晶種進一步將CaSO4結(jié)晶出來。由于增加了這一中間處理流程,總體水的回收率從63%增加到了87%以上。 流程③是在二級反滲透之后增加一個后續(xù)處理過程來進一步提高水的總體回收率,如膜結(jié)晶技術(shù)、析出處理、電滲析等。F. Macedonio等利用反滲透技術(shù)對苦咸水進行了脫鹽研究。進水在進入反滲透系統(tǒng)前,先通過離子交換樹脂進行預處理,使50%~60%的有機污染物得到去除;隨后,進入反滲透系統(tǒng)進行處理;產(chǎn)生的反滲透濃縮液再進入風力增強型蒸發(fā)系統(tǒng)和膜結(jié)晶器,得到進一步濃縮。在膜結(jié)晶器中,水力停留時間和溫度作為關(guān)鍵條件得到最優(yōu)化控制。結(jié)果表明,膜結(jié)晶技術(shù)和蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合可以對含有不同有機污染物的反滲透濃縮液進行有效后續(xù)處理,進一步提高水的總體回收率。在不添加阻垢劑的情況下,反滲透處理可以達到75%的回收率。但是此過程需在較低pH條件下進行,以避免鈣鎂離子沉淀出來;而當添加阻垢劑時,反滲透水的回收率可以達到88%以上。值得關(guān)注的是,此工藝流程中采用的風力增強型蒸發(fā)系統(tǒng)與傳統(tǒng)的蒸發(fā)塘相比,投資減少了30%以上。R.Y. Ning等對二級反滲透后濃縮液中的各種鹽分的比例構(gòu)成進行了研究,并在蒸發(fā)結(jié)晶前采取沉淀法對二級反滲透濃縮液進行預處理,大大減少了硫酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象的出現(xiàn),從而降低了蒸發(fā)結(jié)晶的成本。另外,M.Turek等將電滲析工藝用于反滲透濃縮液的后續(xù)處理,水的回收率達到91.6%。 流程④是將前幾種工藝流程結(jié)合起來,由于同時增加了中間處理和后續(xù)處理,水的總回收率得到了進一步提升。中間處理可以采用軟化處理,而后續(xù)處理可以采用蒸發(fā)結(jié)晶的方式,最終達到反滲透濃縮液的近零排放。近來,有研究學者應用此流程進行了零排放研究,如圖 3所示。 其利用堿石灰軟化一級反滲透濃縮液,產(chǎn)物主要為Mg(OH)2、CaCO3和CaSO4,去除率分別為51%~58%、95%和92%以上。由于增加了中間軟化處理過程,二級反滲透膜污染大大減小,處理費用大大降低。另外,二級反滲透后的后續(xù)處理采用了蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù),結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2SO4和NaCl,分別占總量的86%~88%和5%~14%。最后剩余液體經(jīng)過干燥處理,主要含有Na (質(zhì)量分數(shù)為35%~40%)、SO42-(質(zhì)量分數(shù)為17%~33%)、Cl-(質(zhì)量分數(shù)為25%~41%)和K (質(zhì)量分數(shù)為1%~5%)。最終的濃縮液只占反滲透濃縮液出水的1%,已經(jīng)接近零排放的目標。因其黏稠度較高,流速過慢,應采取其他方法進行處理,例如進行焚燒等處理過程。 其他中間處理過程還包括液體流化床結(jié)晶技術(shù)、活性氧化鋁吸附技術(shù)和離子交換技術(shù)。目前,液體流化床結(jié)晶技術(shù)在美國得到了較大規(guī)模運用。與傳統(tǒng)軟化處理過程相比,采用液體流化床結(jié)晶技術(shù)所產(chǎn)生的固體體積更小,處理成本可以降低50%~70%左右,能耗降低60%~75%左右。 雖然上述工藝可以應用于各種反滲透濃縮液的處理,但是對于煤化工廢水而言,由于污染物濃度較高,廢水在進入反滲透之前必須經(jīng)過嚴格的預處理操作。目前,一般反滲透膜組件對進水有機物含量都有著較為嚴格的要求(CODMn<1.5mg/L)。因此,必須采取有效的預處理降低反滲透進水COD,例如生化處理和高級氧化等,從而減輕一級和二級反滲透膜的污染問題,為最終的鹽分結(jié)晶及近零排放創(chuàng)造條件。 以鄂爾多斯某煤直接液化項目為例,項目產(chǎn)油能力為320萬t/a,其煤化工廢水“零排放”方案主要包括預處理部分、膜處理部分和蒸發(fā)結(jié)晶部分。在預處理部分,廢水首先進入高效沉淀池進行處理,經(jīng)過石灰軟化、絮凝、澄清,水質(zhì)得到軟化,并降低了部分COD和懸浮物。隨后,經(jīng)V型濾池過濾后的廢水進入超濾膜處理系統(tǒng),進一步去除污水中的細菌、懸浮物、膠體物質(zhì)和大分子的污染物,使出水達到反滲透進水的要求。在反滲透系統(tǒng)中,絕大部分無機鹽以及有機物等被截留。反滲透系統(tǒng)采用一級兩段形式,水的總體回收率達到90%以上。最后,濃水進入蒸發(fā)器系統(tǒng)進行結(jié)晶。此項目中的蒸發(fā)器為立式降壓式設(shè)計,采用蒸汽壓縮形式。鹽水從底部物料罐循環(huán)至頂部物料罐,通過物料分配系統(tǒng)進入換熱管,并在管壁上形成物料膜,在鹽水物料通過換熱管的過程中水分蒸發(fā),鹽水和二次蒸汽從換熱管底部進入底部物料罐與循環(huán)鹽水混合,鹽水完成少量的濃縮。二次蒸汽經(jīng)過消霧氣后再經(jīng)過機械蒸汽壓縮機調(diào)高壓力,并在換熱管外壁冷凝,而蒸發(fā)器中濃縮鹽水則被泵入結(jié)晶器原水箱。此項目中蒸發(fā)器的處理能力為100t/h,出料液鹽質(zhì)量分數(shù)為22%~24%;結(jié)晶器處理能力為35t/h,脫水后的鹽泥含固率為80%。目前,雖然裝置處理效果較好,但處理成本較高。因此,未來如何放大處理規(guī)模,簡化處理流程,進而有效控制成本是設(shè)計研發(fā)時需要考慮的重點。 3、結(jié)論 “零排放”是目前煤化工領(lǐng)域研究的熱點。隨著國家法律法規(guī)的日益嚴格,環(huán)保要求不斷升級,如何解決好煤化工企業(yè)的廢水排放問題是企業(yè)能否生存的關(guān)鍵。目前,“零排放”主要面臨的現(xiàn)狀是廢水處理難度大,處理成本過高,造成企業(yè)負擔過重。盡管已有雙膜法應用于煤化工廢水處理的成功案例,但如何高效地處理反滲透帶來的濃縮液仍然面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)工藝如蒸發(fā)塘技術(shù)、多效蒸發(fā)技術(shù)都面臨著最終產(chǎn)物結(jié)晶困難的問題,機械蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)又對設(shè)備材料成本要求較高,而膜蒸餾、膜結(jié)晶等新技術(shù)還需要進一步進行研究和實踐,才能最終達到液體的零排放,并使固廢(如雜鹽)得到綜合利用。另外,還有一些新型干燥技術(shù)也需要進一步的工業(yè)應用研究,如metito公司的低溫干燥技術(shù)、低溫蒸餾、噴霧干燥等,這些技術(shù)都可以通過改進并嘗試應用到反滲透濃縮液“零排放”系統(tǒng)中。但在實際應用中,還需根據(jù)煤化工企業(yè)特點,充分發(fā)揮企業(yè)優(yōu)勢,如在蒸餾過程中利用企業(yè)的廢熱能源和已有的冷卻系統(tǒng)等設(shè)施。選擇合理的技術(shù)工藝,在“零排放”和企業(yè)投資可承受性之間達到一個平衡,是需要考慮的重點。 (來源:《工業(yè)水處理》2016年第2期,參考文獻略) |
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