(1)法拉第定律及基本計算

電鍍技術(shù)是至今仍然殘留有中世 紀煉丹術(shù)式神秘性的少數(shù)現(xiàn)代技術(shù)之。是一種可以將原始的瓶瓶罐罐和各色溶液通過導(dǎo)線與現(xiàn)代高科技相連接的有趣的技術(shù)。

電鍍技術(shù)是在電池被發(fā)明以后才出現(xiàn)的技術(shù)。而電一經(jīng)發(fā)明出來，就被當時的物理學(xué)家和化學(xué)家們當作強力的工具拿來做各種可 能想像得到的試驗，這中間就包括向各種物質(zhì)進行通電試驗，在通 電試驗的各種材料中，溶液是首當其沖的。正是科學(xué)家的好奇心和探索精神，在電池被發(fā)明不久就發(fā)現(xiàn)了電解和電沉積現(xiàn)象。電解的最早的出色應(yīng)用是發(fā)現(xiàn)了一些以前不可能被認識的金屬元素，比如 鈉、鉀。然后是發(fā)明了電鑄，再后才是電鍍。

現(xiàn)在我們知道，與電鍍相關(guān)的基礎(chǔ)理論主要是物理化學(xué)中的電化學(xué)理論。當然，要真正對電鍍過程有完整的認識和在電鍍技術(shù)開 發(fā)中有所作為，僅僅有電化學(xué)知識是不夠的。因為電鍍實際上是一 門實踐性很強的實驗科學(xué)，又是一門邊緣科學(xué)。除了電化學(xué)，要求從事電鍍技術(shù)開發(fā)的人員對基礎(chǔ)化學(xué)(包括有機化學(xué)、絡(luò)合物化 學(xué)、分析化學(xué)）、電工學(xué)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬學(xué)等都要有所了解，但是，最基本的還是電化學(xué)。

在奠定電化學(xué)基礎(chǔ)理論方面最有貢獻的人物就是自學(xué)成才的法拉第。

邁克爾·法拉第（Michael Faraday，1791-1867）1791年9月22日出生在英國一個鐵匠的家里。他父親體弱多病，鐵匠鋪開不下去了，最后只好 盤給人家，自己去當幫工。為了維持生活，法拉第12歲當報童，13歲去里波先生的書店里當學(xué)徒，學(xué)裝訂手藝。在里波先生的書店里，到處是書。這里 是智慧的源泉，知識的海洋。法拉第像一塊巨大的海綿，在知識的海洋里貪 婪地吸吮著。勞動了一天以后，他在微弱的燭光下拼命地讀書。書里講的那些電的現(xiàn)象和化學(xué)實驗，把法拉第迷住了。他渴望把書上講的那些實驗?zāi)茏?一遍，可是一個窮學(xué)徒哪來的錢買儀器和藥品呢!為了裝備自己的小實驗室， 法拉第到藥房里去揀別人扔掉的瓶子，花半個便士買一點最便宜的藥品。他抱著揀來的、買來的東西，回到書店里的閣樓上，心里樂開了花。從此，每 天下工以后，法拉第埋頭在自己的小實驗室里點上一支蠟燭，進行實驗。法拉第就是從這個小實驗室開始，走進了科學(xué)的殿堂。他的建樹絕不只是在電化學(xué)方面的，他在電磁學(xué)、有機化學(xué)、無機化學(xué)等諸多方面都極有造詣，他 在1831年發(fā)現(xiàn)的電磁感應(yīng)現(xiàn)象，預(yù)告了發(fā)電機的誕生，開創(chuàng)了電氣化的新時代。他畢生致力研究的科學(xué)理論一場的理論，引起了物理學(xué)的革命。相傳 法拉第的老師戴維，一個譽滿全球、世界公認的大化學(xué)家在瑞士曰內(nèi)瓦養(yǎng)病時，有人問他一生中最偉大的發(fā)現(xiàn)是什么，他絕口不提自己發(fā)現(xiàn)的鈉、鉀、氯、氟等元素，卻說：“我最偉大的發(fā)現(xiàn)是一個人，是法拉第·法拉第最終成為英國皇家學(xué)會的主席。盡管如此，他在皇家學(xué)會工作的四十多年里，基本上沒有離開過實驗室，并且在許多領(lǐng)域都做出了卓著的貢獻。

法拉第發(fā)現(xiàn)的電解定律至今仍然是電鍍技術(shù)中最基本的定理， 在電化學(xué)中被稱為法拉第定律。這一著名的定律又分為兩個子定律，即法拉第第一定律和第二定律。

法拉第第一定律：電解過程中，陰極上還原物質(zhì)析出的量與所通過的電流強度和通電時間成正比。可以用公式表示為

M=KQ=KIt

式中，M為析出金屬的質(zhì)量;K為比例常數(shù);Q為通過的電 量;I為電流;t為通電時間。

第二定律：電解過程中，通過的電量相同，所析出或溶解出的不同物質(zhì)的克分子量相同。也可以表述為：電解1克分子量的物質(zhì)，所需用的電量都是1個“法拉第”(F)，等于96500C或者 26. 6A·h。

F=26. 8A·h=96500C

結(jié)合第一定律也可以說用相同的電量通過不同的電解質(zhì)溶液時，在電極上析出(或溶解)的物質(zhì)與它們的克分子量成正比。所謂克分子量就是某物質(zhì)的原子量或分子量與它在電極上反應(yīng)時得到或失去的電子數(shù)之比：

例如，鎳的原子量是58.69，在電鍍過程中，鎳離子還原時每 一個鎳離子得到電子數(shù)是2，則1克分子量的鎳就是29.35g。也就 是說，在電鍍鎳時，每通過 26. 8A·h 的電量，就能得到29.35g的鎳鍍層。這里要說明的是，“克分子量”與我們比較熟悉的“摩 爾”都表亦物質(zhì)的量，兩者之間有一定關(guān)系，在卜述例子中，如果 電極反應(yīng)時的電子得失數(shù)為1，則該物質(zhì)的克分子量與摩爾數(shù)相 等;如果電子得失數(shù)為2，則克分子量是摩爾數(shù)的一半。現(xiàn)行量和 單位制中都要求用摩爾，但為了解說方便，我們在這里仍用克分子量的概念。

我們由法拉第第一定律的公式還可以得知，比例常數(shù)X實際 上是單位電量所能析出的物質(zhì)的質(zhì)量：

因此，電化學(xué)中也將比例常數(shù)尺稱做電化當量。由此我們可 推算出鎳的電化當量是

29.35g/96500C=0.304mg/C

需要提醒的是，電化當量的值因所選用的單位不同而有所不 同。比如同是鎳，如果不以庫侖做單位，而改用安培^小時做單位，則電化當量的值就不同了：

29.35g/26. 8(A·h)=1.059g/(A·h)

為了方便讀者查對，現(xiàn)將常用金屬元素的電化當量列于表1-5。

表1-5常用金屬元素的電化當量

（2）電鍍過程及其相關(guān)計算

電鍍過程實際上是當直流電流過 在含有欲鍍金屬離子的電解質(zhì)溶液中的電極時，金屬離子在陰極上還原成金屬的過程。這時的陽極通常用欲鍍金屬制成，陰極就是需 要電鍍的產(chǎn)品。其簡單的電極反應(yīng)式如下：

既然在電極上有副反應(yīng)發(fā)生，那么通過電鍍槽的電流就不可能 全部用在金屬的還原上，這就提出了電流效率的概念。

①電流效率的計算所謂電流效率，是指電解時在電極上實際沉積或溶解的物質(zhì)的量與按理論計算出的析出或溶解量之比。通常用符號η表示:

由不同電鍍液或不同鍍種獲得的鍍層質(zhì)量與理論值的比率可知，不同鍍液或鍍種的電流效率有很大差別。某些電鍍?nèi)芤旱年帢O 電流效率見表1-6。

表1-6某些電鍍?nèi)芤旱年帢O電流效率

在測量電解過程的電流效率時，就是利用了有穩(wěn)定的接近100%電流效率的硫酸鹽鍍銅電解槽，這種鍍銅電解槽也被叫做銅 庫侖計。將被測的鍍液與之串聯(lián)連接，在單位時間內(nèi)電解后分別對鍍銅陰極上的鍍層和被測陰極上的鍍層用減重法測出質(zhì)量，它們的 比值就是這種被測液的電流效率。

②鍍層厚度的計算由電流效率公式可以得到

.....

現(xiàn)在，事實已經(jīng)證明，如果將電鍍配方當做電鍍的核心技術(shù)，那實際上說的是電鍍添加劑技術(shù)。因為很多電鍍液的基本組成已經(jīng) 是公開的技術(shù)，但是電鍍添加劑的配方則是技術(shù)機密?，F(xiàn)在，電鍍 添加劑的研發(fā)、制造以及銷售已經(jīng)是一個持續(xù)發(fā)展和增長的行業(yè)，成為有機合成、精細化學(xué)和電化學(xué)等多學(xué)科支持的一個新興的行 業(yè)。其中一個很重要的分支就是電鍍添加劑中間體的研制和生產(chǎn)。

電鍍添加劑與輔鹽不同的是，用量比輔鹽少得多，而作用比輔 鹽大得多。電鍍添加劑中最大的一族是光亮劑，其他還有走位劑、柔軟劑、抗針孔劑、沙面劑等。

電鍍添加劑的奇妙就在于，其用量非常少，每升鍍液中只需加入幾毫升，現(xiàn)在更有只加零點幾毫升的，但是一旦加人，就有明顯的作用。比如，我們用硫酸銅和硫酸配成鍍銅液，如果不加人光亮 添加劑，鍍出的鍍層根本就是不能用的粗糙無光的甚至呈朱紅色銅 粉狀的沉積物。但是，只要我們往這種鍍液里每升加入1?2mL光 亮劑，再鍍出的鍍層就呈現(xiàn)出光亮細致的亮紫銅色。很多鍍種，比 如鍍鎳、鍍鋅、鍍錫、鍍合金等，都有這種現(xiàn)象。再比如鍍鎳的脆性問題，如果不加人柔軟劑，鍍出的鍍層會因有內(nèi)應(yīng)力而發(fā)脆，有 時會因太脆而開裂。但加人柔軟劑后，就可以使內(nèi)應(yīng)力大大減小， 甚至出現(xiàn)零應(yīng)力狀態(tài)。而其添加量則是很小的，只能是零點幾至幾毫升。如果加多了反而會產(chǎn)生另一個方向的應(yīng)力。所有這些少量的 添加劑之所以能起大的作用，主要是因為這些添加劑是在陰極區(qū)間 表面雙電層內(nèi)起作用的，有著類似表面活性劑的性質(zhì)，只要單分子膜級別的添加劑進人雙電層并干預(yù)金屬離子在陰極還原的過程，就 會使鍍層的結(jié)晶發(fā)生改變，向著我們期待的結(jié)果變化。

曾經(jīng)有許多間接的測量技術(shù)證明了電鍍添加劑的表面活性作用，比如微分電容曲線、極化曲線、旋轉(zhuǎn)電極曲線等。現(xiàn)在，更有可直接觀測表面的微電子技術(shù)可以直接地了解各種有機物對陰極過程的影響。 理想的狀態(tài)是要進人這樣一種時代，那就是能夠了解和設(shè)計基團或結(jié) 構(gòu)，讓這種特定的結(jié)構(gòu)去完成特定的表面干擾作用，以改變以往多少是盲目摸索的研發(fā)過程。但是，在能夠真正完全按我們的意志合成添 加劑以前，電鍍添加劑的研制就多少帶有煉丹術(shù)式的神秘。

如果說早期的電鍍添加劑是利用一些現(xiàn)成的有機化學(xué)物質(zhì)甚至天然的有機物，那么經(jīng)過這么多年的開發(fā)和深人的研究，已經(jīng)對能 夠影響電鍍陰極過程的某些有機物基團有了認識，并可以進行合成 和改進，對它們在不同的組合中發(fā)揮的作用有了定性和定量的認識。這就是前面說到的電鍍添加劑中間體的研制和生產(chǎn)。.這些被確 定為可以用來配制成電鍍光亮劑或添加劑的中間體，已經(jīng)成為電鍍 添加劑開發(fā)的重要原料。