發(fā)表于：2012-9-13 14:08:37    來(lái)源：中國(guó)化肥與農(nóng)藥網(wǎng)    訪問(wèn)統(tǒng)計(jì)：1385
關(guān)鍵詞：克勞斯，尾氣處理工藝，催化劑

一、前言
克勞斯工藝是從酸性氣體中回收硫磺的方法之一，迄今為止仍然是酸氣處理的主體工藝，和濕式氧法相比較具有回收過(guò)程中無(wú)副鹽生成，硫回收率高等的優(yōu)點(diǎn)。目前該工藝逐漸由天然氣，石油煉制領(lǐng)域向現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域發(fā)展，它與現(xiàn)代煤化工中低溫甲醇洗凈化工藝等配套，具有流程短、投資低、硫回收率高、環(huán)境效率好的優(yōu)勢(shì)。
近幾年來(lái)，隨著國(guó)家法規(guī)的建全和人們環(huán)保意識(shí)的日益提高，工業(yè)廢氣排放引起的污染問(wèn)題已受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，尤其是含H2S廢氣的處理更引人注視。我國(guó)已引進(jìn)的硫回收工藝基本有：超級(jí)Claus，MCKC硫回收，Sulfreen尾氣處理和Clauspol-1500尾氣處理等，在技術(shù)上均各有優(yōu)勢(shì)，但其尾氣仍不能達(dá)到新的大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，其總硫的回收率均達(dá)不到99.5%。目前在國(guó)際上可以滿(mǎn)足排放要求的，用于酸性氣生產(chǎn)硫磺的技術(shù)僅有常規(guī)克勞斯（下稱(chēng)Claus）加尾氣處理聯(lián)合工藝，總硫磺回收率達(dá)到99.9%。應(yīng)該指出的是常規(guī)Claus工藝起初是用于醇胺法和砜胺法等脫硫溶液再生氣中回收硫磺，裝置是否建設(shè)決定于經(jīng)濟(jì)上的可行性，后來(lái)隨著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高和國(guó)家環(huán)保法規(guī)完善，常規(guī)Claus加尾氣處理工藝成為最佳配套的工藝。盡管尾氣處理工藝從經(jīng)濟(jì)上講收效甚微，但具有非常顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
綜觀Clans硫磺回收工藝的發(fā)展史，工藝中使用的催化劑，包括Claus催化劑和尾氣處理催化劑，始終是該工藝先進(jìn)與否的關(guān)鍵技術(shù)，至今仍然是該領(lǐng)域中不斷研發(fā)的熱門(mén)課題。
二、常規(guī)Claus和Scot工藝
1、常規(guī)Claus工藝
Claus工藝基本包括熱反應(yīng)，余熱回收、硫冷凝，再熱和催化反應(yīng)等化工單元操作，根據(jù)加工原料氣成分的不同，可以組成各種不同的Claus工藝?？傮w考慮可分四大類(lèi)如圖1所示。根據(jù)H2S含量的不同對(duì)應(yīng)于圖1適應(yīng)的條件如表1。

圖1常規(guī)Claus工藝流程示意圖
(a)直流法；（b）分流法；(c)硫循環(huán)法；(d)直接氧化法
表1四種流程適應(yīng)的條件 

酸氣H2S濃度，%	工藝流程安排	酸氣H2S濃度，%	工藝流程安排
50~100	直流法	10~15	預(yù)熱酸氣及空氣的分流法
30~50	預(yù)熱酸氣及空氣的直流法，或非常規(guī)分流法	5~10	摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法
15~30	分流法	＜5	直接氧化法

從圖1和表1所示的化工過(guò)程可以看出，除圖1中（d）因H2S含量＜5%而不設(shè)燃燒爐外，其它三種工況均設(shè)有燃燒爐和兩級(jí)轉(zhuǎn)化器，最終產(chǎn)品為元素S。因此人們將以空氣為氧源，將H2S兩段轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝稱(chēng)為Claus的主體工藝，即所說(shuō)的常規(guī)Claus工藝。因?yàn)槌Ｒ?guī)Claus工藝硫磺回收率只能達(dá)到~95%，其尾氣經(jīng)灼燒后排入大氣。為解決硫回收率低的問(wèn)題。人們發(fā)開(kāi)了各種不同的常規(guī)Claus工藝的延伸工藝。比較出名的如下：

總而言之，在常規(guī)Clans工藝硫回收率一般達(dá)到~95%，相應(yīng)的燃燒后尾氣中SO2濃度約為15%，是污染大氣的主要原因。延伸工藝排放尾氣中的SO2濃度~（1500~3000）ml/m3。仍然達(dá)不到國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)。
2、Scot工藝
20世紀(jì)的70年代后，由于發(fā)達(dá)國(guó)家逐步加強(qiáng)了對(duì)Claus尾氣中SO2排放限制，因此要求總硫回收率提高到99.8%。這種限制推動(dòng)Claus工藝的變革，從以上的分析中可以看出依靠Claus裝置本身增加轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)，改變工藝條件等措施，是難以甚至不可能達(dá)到所要求的總硫回收率。為了解決這一難題，尾氣處理工藝應(yīng)運(yùn)而生，它獨(dú)立于Claus裝置之外，成為一個(gè)單獨(dú)的化工單元。
經(jīng)過(guò)三四十年的發(fā)展尾氣處理工藝也在不斷發(fā)展，且已成系列化，歸納起來(lái)可分三大類(lèi)。①低溫克勞斯類(lèi)工藝，該類(lèi)工藝原理是在低于硫露點(diǎn)下進(jìn)行Claus反應(yīng)，來(lái)提高總硫回收率，經(jīng)過(guò)多次的更新?lián)Q代，最具有代表的工藝有sulfren和Clauspol150前者總硫回收率~99.7%，后者為99.9%。②氧化吸收工藝，其原理是將尾氣中各種形態(tài)的硫化物氧化為SO2然后用溶液吸收SO2，制成化工產(chǎn)品。此法用于處理煙道氣中的SO2較多，而用于處理Claus尾氣的領(lǐng)域內(nèi)很少。不再贅述。③還有吸收工藝，其原理是先將尾氣中各種形態(tài)的硫還原為H2S，再將H2S用溶液吸收而除去，最具有代性的為由荷蘭Shell公司開(kāi)發(fā)的Scot（Shell claus offgas Treatment）工藝，該工藝由于H2S吸收富液可同天然氣中富液共同進(jìn)入再生系統(tǒng)，它是目前應(yīng)用最多的尾氣處理工藝之一。特別是新開(kāi)發(fā)的Super-Scot工藝，總硫回收率≥99.9%，凈化氣中H2S含量~10ml/m3總硫含量≤50ml/m3，這是目前應(yīng)用最廣泛的工藝。
3、現(xiàn)代煤化工中的應(yīng)用

常規(guī)Claus加Scot工藝已由天然氣和石油煉制系統(tǒng)向現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域延伸，下面是惠生南京30萬(wàn)噸/年甲醇裝置回收工藝。圖2是在常規(guī)Claus流程后增加了加氫反應(yīng)器，這是新建部分。圖3是尾氣吸收流程，可以與低溫甲醇法部分共用。該工藝?yán)昧说蜏丶状枷囱b置中H2S吸收設(shè)備，減少了投資，降低了生產(chǎn)成本。克勞斯反應(yīng)器中混裝了LS-971和LS-300，總硫回收率為99.9%，排放的尾氣中H2S含量＜2×10-6(vol)。加氫反應(yīng)器中裝有鋁基催化劑，進(jìn)口溫度要求280oc—300oc，流程中設(shè)置了加氫氣加熱爐。表2是主要操作參數(shù)表。
三、常規(guī)Claus 和Scot工藝中催化劑研究進(jìn)展
1、Claus催化劑的工作原理

圖4是H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系圖，圖中3條曲線(xiàn)反映了不同時(shí)期的研究成果，測(cè)出的精度隨時(shí)間的向前而越來(lái)越高，但曲線(xiàn)的最低位置的溫度坐標(biāo)基本不變，約在538℃。從圖4中可以看出：○1溫度不僅對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響很大，而且還將H2S的轉(zhuǎn)化分為兩大轉(zhuǎn)化區(qū)，火焰反應(yīng)區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)。②圖中右邊為火焰反應(yīng)區(qū)，在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行，主反應(yīng)有：
H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9kJ/mol
H2S+1/2SO2=3/2S2+H2O-4.75 kJ/mol
此外還有多種復(fù)雜的副反應(yīng)主要的如下：
CH4+1.5O2=CO+2H2 CO+H2O=CO2+H2
H2S=H2+1/2S2 CH4+4S=CS2+2H2S
CH4+SO2=COS+H2O+H2 CH4+4S=CS2+2H2S
在火焰反應(yīng)區(qū)將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，其平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，但一般不超過(guò)70%，與此同時(shí)也有CS2和COS生成，為后面催化劑的轉(zhuǎn)化提出了新的要求。
③圖中左邊為催化反應(yīng)區(qū)，故名詞意反應(yīng)是在裝有催化劑的兩級(jí)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行
主反應(yīng)：H2S+1/2SO2=3/2nSn+H2O+48.05kJ/mol
副反應(yīng)：COS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2
在催化反應(yīng)區(qū)，其平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度下降而增大，理論上可以接近完全轉(zhuǎn)化，而實(shí)際上卻達(dá)不到。受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，在無(wú)催化劑作用下，＜350℃時(shí)，反應(yīng)速度已不能滿(mǎn)足工業(yè)要求，此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率80~85%。為了在較低溫度下取得較高的轉(zhuǎn)化率，用催化劑來(lái)加快反應(yīng)速度；與此同時(shí)要求催化劑對(duì)COS，CS2要有高的水解能力。因此選擇性能好的Claus催化劑一直是該領(lǐng)域重要研究課。
④從反應(yīng)式可以看出，在火焰反應(yīng)區(qū)，壓力降低有利于H2S的轉(zhuǎn)化，操作在常壓下進(jìn)行，而催化反應(yīng)區(qū)，壓力升高有利于H2S轉(zhuǎn)化，操作在加壓進(jìn)行。
2、常規(guī)Claus催化劑研究進(jìn)展
Claus工藝基于以空氣中O2，在催化劑的作用下直接氧化H2S為單質(zhì)硫的反應(yīng)：
H2S+1/2Q2=1/2Sn+H2O+205kJ/mol
它是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，過(guò)程空速很低。稱(chēng)為原型Claus工藝。20世紀(jì)30年代德國(guó)法本公司將其改為熱反應(yīng)區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)，這一重大的改進(jìn)，使常規(guī)Claus工藝獲得了廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，Claus工藝中使用的催化劑也在不斷的更新?lián)Q代，后來(lái)圍繞總硫回收率的問(wèn)題。在常規(guī)Claus工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了各種延伸工藝，每種新工藝都配套有各自的催化劑。由于環(huán)保規(guī)范的嚴(yán)格化，常規(guī)Claus加Scot工藝是適應(yīng)當(dāng)前要求中最廣泛應(yīng)用的工藝。
早期Claus催化劑是天然鋁釩土，由于不能滿(mǎn)足不斷提高的硫回率要求而被淘汰，取而代之是鋁基催化劑，20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)成功鋁基催化劑。由于其具有高的比表面，適宜的孔分布和強(qiáng)的機(jī)械性能至今仍然在工業(yè)上被廣泛使用。其缺點(diǎn)是對(duì)COS、CS2水解低，抗硫酸鹽化能力弱，易熱老化和水熱老化。為了彌補(bǔ)上述不足有些在鋁基催化劑中增加助劑：包括堿土金屬、氧化鈦，氧化鈉，而有些是在鋁基催化劑上層加除氧催化劑。但仍然不能把這些缺點(diǎn)得到徹底解決，于是人們開(kāi)發(fā)了鈦基催化劑。其特點(diǎn)是有高的Claus反應(yīng)和有機(jī)硫水解活性，硫酸鹽在其表面不穩(wěn)定，可為H2S還原或水汽水解，即使是在苛刻的氧化條件下仍然可維持穩(wěn)定的高活性，鈦基催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是其水熱溶結(jié)在運(yùn)行幾個(gè)小時(shí)內(nèi)即可基本定型，而鋁基則要連續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。由于鈦基催化劑價(jià)格高，至今沒(méi)有得到普遍的應(yīng)用，隨著鈦基催化劑制造技術(shù)的改進(jìn)，成本的降低市場(chǎng)占有率的增加，它在常規(guī)Claus加Scot工藝中的占有率將會(huì)節(jié)節(jié)上升。下表是篩選的幾種催化劑活性評(píng)價(jià)表。
 

項(xiàng)目	X-31	SL-K01	SL-K02	X-300	SL-K03
產(chǎn)地	進(jìn)口	三龍	三龍	國(guó)產(chǎn)	三龍
TiO2含量%	＞85	56	73	A12O3	100
孔容ml/g	0.26	0.31	0.32	0.42	0.251
比表面m2/g	142	179	154	310	88.9
堆比重g/ml	0.93	0.88	0.89	0.67	0.86
克勞斯活性%	100	82	100	58．8	100
有機(jī)硫水解活性%	82.1	84.6	83.2	83.8	84.5
強(qiáng)度N/Cm	100	151.4	160	120	122.6

表3為三龍公司產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)、外同類(lèi)產(chǎn)品的物性、活性對(duì)比結(jié)果。這里要說(shuō)明的是：○1克勞斯活性：2H2S+SO2----S+2H2O反應(yīng)入口氣體組成：H2S：2%、SO2:1%、O2:2000PPm、H2O：30%、其余為N2，體積空速2500h-1、反應(yīng)溫度230℃。測(cè)得結(jié)果經(jīng)計(jì)算而得。○2有機(jī)硫水解活性：CS2+2H2O----CO2+2H2S反應(yīng)入口氣體組成：CS2：1%、SO2：1%、O2：2000PPm、H2：30%、其余為N2，體積空速2500h-1、反應(yīng)溫度330℃。測(cè)得結(jié)果經(jīng)計(jì)算而得。結(jié)論：鈦基催化劑Claus活性，明顯高于鋁基催化劑；國(guó)產(chǎn)鈦基催化劑活性不低于進(jìn)口產(chǎn)品。
3、Claus尾氣加氫催化劑
在Claus尾氣加氫工藝中普遍使用的為Scot工藝，其基本原理是將尾氣加熱到280℃~300℃，進(jìn)入加氫反應(yīng)器后，在鋁基鈷-鉬催化劑的作用下，尾氣中單值硫，SO2進(jìn)行加氫反應(yīng)，與此同時(shí)COS和CS2進(jìn)行水解反應(yīng)。
SO2+3H2= H2S+2H20 S8+8H2=8H2S
COS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2
尾氣中所有的硫化物均轉(zhuǎn)化成H2S，然后被溶液（如MDEA）吸收后送到再生部分，再生出H2S送入常規(guī)Claus工藝，脫H2S后尾氣經(jīng)焚燒，并回收熱量后達(dá)標(biāo)排放。和鋁基催化劑相比為了節(jié)能能源，人們開(kāi)發(fā)了鈦基加氫催化劑，進(jìn)反應(yīng)器的入口溫度降低60℃（220℃），這樣加氫反應(yīng)器前不需要設(shè)置在線(xiàn)加熱爐或氣氣換熱器，可直接用自產(chǎn)的中壓蒸汽加熱，簡(jiǎn)化了流程，降低了能耗。下表4是國(guó)產(chǎn)和引進(jìn)裝置加氫催化劑的比較：
 

溫度/℃	項(xiàng)目	國(guó)產(chǎn)鈦基 SL-S01	國(guó)產(chǎn)鈦基 SL-S02	進(jìn)口鋁基 X-534	進(jìn)口鋁基 X-29
220	SO2水解轉(zhuǎn)化率，%	92	≥99	80	75
	CS2水解率，%	95	≥98	78	72
240	SO2加氫轉(zhuǎn)化率，%	≥99	≥99	93	88
	CS2水解率，%	≥98	≥98	90	86
260	SO2加氫轉(zhuǎn)化率，%	-	-	≥99	≥99
	CS2水解率，%	-	-	≥98	≥98

從表4結(jié)果可以看出，鈦基催化劑在反應(yīng)溫度240℃時(shí)，SO2加氫活性大于99%和有機(jī)硫水解活性大于98%，在反應(yīng)溫度220℃時(shí)，鈦基催化劑對(duì)S02加氫活性，有機(jī)硫水解活性也明顯優(yōu)于進(jìn)口X-534和X-29催化劑。其中X-534用鎮(zhèn)海煉化，X-29用于金陵石化。常規(guī)Claus加scot工藝中選用SL-K02，SL-S01催化劑后，總硫回收率≥99.9%，該催化劑已出口美國(guó)。
四、結(jié)束語(yǔ)
當(dāng)今在循環(huán)經(jīng)濟(jì)受到空前重視和環(huán)境質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格的新形勢(shì)下，從工業(yè)廢氣中如何處理H2S的技術(shù)仍然是化工界的一個(gè)熱門(mén)研究課題，除常規(guī)Claus加Scot工藝和濕式氧化法等外，其實(shí)將H2S裂化為元素S和H2具有很高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，這個(gè)研究課題一直頗為國(guó)內(nèi)外關(guān)注。另外，酸性廢氣中往往是H2S和CO2并存，如何能將其生產(chǎn)出S，CO和H2也是人民思考開(kāi)發(fā)的方向，此兩項(xiàng)研究迄今為止未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。
在催化劑領(lǐng)域，鋁基催化劑將逐漸被鈦基催化劑取代，據(jù)報(bào)道國(guó)外已研究出新型的碳化硅（sic）載體的Claus催化劑。據(jù)說(shuō)在240o下，H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。O2存在對(duì)選擇性影響小，生成硫的選擇性為90—95%，它將推動(dòng)Claus工藝進(jìn)一步變革。總之，在該領(lǐng)域各種研究思路異彩紛呈，相信獨(dú)辟溪徑的新工藝將會(huì)出現(xiàn)在工業(yè)界。
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張文效 （原化工部第二設(shè)計(jì)院 山西 太原030001） 2012年3月26日