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國(guó)外硫磺回收和尾氣處理技術(shù)進(jìn)展綜述
引言
自從二十世紀(jì)三十年代改良克勞斯法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，以H2S酸性氣為原料的回收硫生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，特別是五十年代以來(lái)開(kāi)采和加工了大量的含硫原油和天然氣，工業(yè)上普遍采用克勞斯過(guò)程回收元素硫。據(jù)1991年統(tǒng)計(jì)，世界上已建成500多套裝置，生產(chǎn)H2S回收硫2600萬(wàn)噸，占世界產(chǎn)品硫5700萬(wàn)噸的45％，其中58％來(lái)自天然氣硫，39％來(lái)自煉廠酸氣硫。另外裝置規(guī)模日益向大型化發(fā)展，加拿大的回收硫裝置平均日產(chǎn)量已達(dá)1000-1500噸水平。
經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的演變，克勞斯法在催化劑研制、自控儀表應(yīng)用、材質(zhì)和防腐技術(shù)改善等方面取得了很大的進(jìn)展，但在工藝技術(shù)方面，基本設(shè)計(jì)變化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工藝。由于受反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，即使在設(shè)備和操作條件良好的情況下，使用活性好的催化劑和三級(jí)轉(zhuǎn)化工藝，克勞斯法硫的回收率最高也只能達(dá)到97％左右，其余的H2S、氣態(tài)硫和硫化物即相當(dāng)于裝置處理量的3-4％的硫，最后都已SO2的形式排入大氣，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。
鑒此，國(guó)外在不斷開(kāi)發(fā)具有高活性和多重性能熱點(diǎn)的催化劑以形成系列化產(chǎn)品的同時(shí)，八十年代以來(lái)還發(fā)展了許多硫回收工藝技術(shù)。這些進(jìn)展都是沿著兩個(gè)方面來(lái)開(kāi)拓的。其一是改進(jìn)硫回收工藝本身，提高硫的回收率或裝置效能，這包括發(fā)展新型催化劑，貧酸氣制硫技術(shù)和富氧氧化硫回收工藝等；其二是發(fā)展尾氣處理技術(shù)，主要包括低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù)和催化轉(zhuǎn)化法兩大類。這兩個(gè)途徑都取得了很大成功。例如近年來(lái)在工業(yè)上迅速推廣的低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù)，就是從改善熱力學(xué)平衡的角度出發(fā)，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)二逐漸成熟的；而八十年代初、中、后期相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的selectox、modop和super claus硫回收過(guò)程，卻是以選擇性催化氧化為基礎(chǔ)，從反應(yīng)途徑、設(shè)備和催化劑等方面對(duì)傳統(tǒng)的克勞斯工藝進(jìn)行了改革。不久前lindeA.G公司還開(kāi)發(fā)了一種新的硫回收技術(shù)－clinsulf工藝，使用一個(gè)內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器就可達(dá)到普通克勞斯裝置需二個(gè)轉(zhuǎn)化器才能獲得的94-95％硫回收率，并且還可以節(jié)省20％的投資費(fèi)用。另外，即使在技術(shù)上已經(jīng)比較成熟并且在裝置數(shù)量上一直處于壓倒優(yōu)勢(shì)的SCOT還原吸收法尾氣處理工藝，近年來(lái)亦有所新發(fā)展，除了開(kāi)發(fā)成功不需要外供還原用H2的HCR工藝外，最新投用的降耗節(jié)能型superSCOT裝置，凈化尾氣中的H2S含量已從300ppm進(jìn)一步降低至10-50ppm。上述技術(shù)發(fā)展動(dòng)向預(yù)示著克勞斯工藝的重大改革，因此引起了人們關(guān)注，對(duì)于今后面臨的日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求，實(shí)現(xiàn)高效能和高效益的回收硫生產(chǎn)具有重要和現(xiàn)實(shí)意義。
一、富氧氧化硫回收工藝
在硫回收技術(shù)領(lǐng)域，過(guò)去很少采取使用氧氣或富氧空氣的工藝。七十年代初，聯(lián)邦德國(guó)的一套硫回收裝置曾經(jīng)用富氧空氣處理貧酸氣，其目的僅僅是為了提高克勞斯燃燒爐溫度。近年來(lái)，很多已建成的硫回收裝置因面臨原料酸氣量大幅度增加的問(wèn)題，以氧氣或富氧空氣代替空氣中的富氧氧化硫回收工藝又引起了普遍重視。圖1 為富氧氣體操作時(shí)裝置處理量增加的情況。由圖1可以看出，伴隨著富氧空氣中O2含量的增加，裝置處理量可得到大幅度提高。
1985年3月美國(guó)路易斯安娜州查爾斯湖煉油廠的兩套硫回收裝置首次用55％的富氧空氣代替空氣操作，使裝置處理量提高了85％，達(dá)到日產(chǎn)硫磺200噸水平，采用的是美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)品有限公司提出的cope法硫回收工藝，開(kāi)工以來(lái)裝置操作平穩(wěn)，技術(shù)性能可靠，沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題，并且開(kāi)停供比較容易，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。其改造前后的裝置工藝流程示意圖2。由圖2可知，cope系統(tǒng)安裝后除增加了一臺(tái)新燃燒器和一臺(tái)循環(huán)風(fēng)機(jī)外，其他均基本相同。
Cope法的技術(shù)關(guān)鍵有兩點(diǎn)。一是使用了一種特殊設(shè)計(jì)的燃燒器，以保持火焰平穩(wěn)；二是用循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)將1號(hào)冷凝器排出的部份過(guò)程氣返回燃燒爐，以調(diào)節(jié)爐溫。圖3為氧濃度增加與燃燒爐的關(guān)系。由圖3可以看出，由于受爐內(nèi)耐火材料上限溫度的限制，加之燃燒器能適應(yīng)的溫度和廢熱鍋爐負(fù)荷增加也有一定限度，因此不采取相應(yīng)的技術(shù)措施，對(duì)于H2S含量高的酸性氣，氧濃度只能提高到28％－30％（V）。但德國(guó)Lurgi & Prichard公司通過(guò)采用一種獲專利的燃燒器，已可適應(yīng)氧增濃至60％（V）的工況，毋需任何類型的氣體循環(huán)就可使燃燒溫度緩和，從而使采用一般耐火保溫材料的裝置亦能在高富氧條件下正常運(yùn)行。
美國(guó)德克斯州錢(qián)潑林（Champlin）煉油廠的硫回收裝置也改用Cope法操作，采用29％氧濃度，但取消了過(guò)程氣循環(huán)系統(tǒng)，結(jié)果裝置處理量從日產(chǎn)硫磺66噸提高到了81噸。
這幾套裝置采用Cope法操作前后的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)列于表1。工業(yè)實(shí)踐表明，用富氧氧化工藝改造普通克勞斯回收裝置具有一下優(yōu)點(diǎn)：
1.可以大幅度提高裝置處理能力。燃燒爐溫度隨氧濃度增加而升高的情況并不象預(yù)期的那樣敏感，只要少量循環(huán)氣流即能順利控制。
2.可以很快地將空氣改為70％（V）的富氧空氣。循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)操作可靠，維護(hù)保養(yǎng)工作量不大。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)很平穩(wěn)，停車也很方便。
3.酸氣總硫轉(zhuǎn)化率約可提高0.6％（V）。
另外對(duì)于新建的硫回收裝置，采用Cope工藝后，由于過(guò)程氣量大為減少，致使包括后續(xù)尾氣處理裝置在內(nèi)的所有設(shè)備的尺寸規(guī)模，例如轉(zhuǎn)化器、冷凝器等均可縮小一半，因此設(shè)備投資費(fèi)用可減少30％－35％。
加拿大也有兩套健在天然氣凈化廠的硫回收裝置改為Cope法操作。其中1套為日產(chǎn)600噸硫磺的大型裝置，改造后解決了天然氣處理量季節(jié)性的波動(dòng)問(wèn)題，使原有的鼓風(fēng)機(jī)、燃燒機(jī)和尾氣處理裝置均能適應(yīng)處理量的變化。
目前英國(guó)氧氣有限公司（BOC）、美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）和三大工業(yè)氣體有限公司（BTIGI）,以及德國(guó)Lurgi & Prichard公司等均有已開(kāi)發(fā)成功特點(diǎn)不同的富氧氧化硫回收工藝，并開(kāi)始在市場(chǎng)上銷售工業(yè)規(guī)模的富氧氧化克點(diǎn)不同的富氧氧化硫回收工藝，并開(kāi)始在市場(chǎng)銷售工業(yè)規(guī)模的富氧氧化克勞斯裝置。最近BOC與美國(guó) Parsons公司合作，還開(kāi)發(fā)成功了一種將普通克勞斯裝置與BOC設(shè)計(jì)的變壓吸附裝置相結(jié)合的PS Ciaus富氧氧化新技術(shù)，解決了O2源供給問(wèn)題。由于富氧工藝可以提高克勞斯裝置硫的回收能力，節(jié)省投資費(fèi)用，減少尾氣處理量和硫磺的夾帶損失，并能與SCOT、Super Claus等其他工藝聯(lián)合成為組合工藝，因此已發(fā)展成為一項(xiàng)非常有競(jìng)爭(zhēng)性和吸引力的技術(shù)。
二、低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù)
所謂低溫克勞斯反應(yīng)是指在低于硫露點(diǎn)溫度條件下進(jìn)行的克勞斯反應(yīng)。這類尾氣處理方法的特點(diǎn)是在硫回收裝置后面再配置2－3個(gè)低溫轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)溫度再130℃左右。由于反應(yīng)溫度低，反映平衡大幅度地向生成硫額方向移動(dòng)，且生成的部分液硫隨即沉積再催化劑上，故轉(zhuǎn)化器需周期性地再生，切換使用。
早期最初工業(yè)的sulfree法，七十年代配在加拿大的幾個(gè)大型硫磺回收裝置上，運(yùn)轉(zhuǎn)很成功，總硫回收率達(dá)99％以上，此后，美國(guó)阿莫科公司（Amoco）開(kāi)發(fā)了與上述工程相似的CBA（冷床吸附）法，其改進(jìn)之處在于利用過(guò)程氣流再生，取消了sulfreen法的外循環(huán)再生系統(tǒng)。這類方法成功地應(yīng)用于尾氣處理后，引起了硫回收裝置設(shè)計(jì)概念地變化，即轉(zhuǎn)化器地操作溫度也可以低于硫露點(diǎn)，以提高轉(zhuǎn)化率，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)成功了一系列低溫克勞斯硫回收技術(shù)。
1、MCRC亞露點(diǎn)硫回收工藝
MCRC亞露點(diǎn)硫回收工藝是加拿大礦物和化學(xué)資源公司提出地一種把硫回收裝置和尾氣處理裝置結(jié)合成一體地硫回收新技術(shù)。該法把最后一級(jí)或二級(jí)轉(zhuǎn)化器置于低溫下操作，在工藝流程、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面都有一定地特色，因此問(wèn)世以來(lái)頗受重視，自1979年第一套工藝裝置建成后，迄今已有20套裝置投入運(yùn)行。
圖4和圖5分別為代表性地具有3臺(tái)轉(zhuǎn)化器地普通硫回收裝置和改造成MCRC裝置后工藝流程。圖5中1號(hào)轉(zhuǎn)化器以前地部分與圖4普通克勞斯裝置相同，區(qū)別于后面二個(gè)轉(zhuǎn)化器，按圖示他們分別處于再生和低溫克勞斯反應(yīng)狀態(tài)，因改為吸附和再生床，這兩個(gè)轉(zhuǎn)化器需增加近60％催化劑，并須改造氣體進(jìn)口分配器及降低催化劑床層高度位置，裝置運(yùn)行時(shí)，MCRC流程把原克勞斯2號(hào)轉(zhuǎn)化器作為1號(hào)轉(zhuǎn)化器，以傳統(tǒng)的克勞斯方式操作，而把原1號(hào)和3號(hào)轉(zhuǎn)化器改為交替操作的吸附床和再生床，每隔18小時(shí)進(jìn)行一次切換，如此周而復(fù)始組成了一個(gè)循環(huán)。
MCRC法的主要技術(shù)特色為
（1）采用和傳統(tǒng)克勞斯裝置基本相同的流程，全部設(shè)備可按克勞斯裝置的規(guī)范設(shè)計(jì)制造，無(wú)任何特殊要求。
（2）催化劑再生是整個(gè)過(guò)程的組成部分，不需要單獨(dú)設(shè)置再生循環(huán)系統(tǒng)，因而只要在普通克勞斯裝置流程上增加少量閥門(mén)就能靈活控制。
（3）操作方便，容易管理。裝置操作費(fèi)用和同樣轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)的普通克勞斯裝置相當(dāng)，投資約高10％，而硫回收率可提高2～5％，達(dá)到99％左右。其中以改造現(xiàn)有的三級(jí)克勞斯裝置增加費(fèi)用最少，硫回收率可提高2～5％；改造二級(jí)克勞斯裝置，因需增設(shè)新轉(zhuǎn)化器而投資較高，但硫回收率可提高7％左右。
2．Clinsulf內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器工藝
Clinsulf和 Clinsulf—ssp藝是由聯(lián)邦德國(guó) Linde A·G公司正在開(kāi)發(fā)的一種使用內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的硫回收工藝。Clinsulf轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部構(gòu)造示于圖6．其基本技術(shù)思想是將轉(zhuǎn)化器內(nèi)的溫度分布得到優(yōu)化控制，使之既能滿足用于動(dòng)力學(xué)快速反應(yīng)所必須的高溫條件，又能滿足為了使化學(xué)反應(yīng)平衡朝著多生成硫的方向進(jìn)行所需要的低溫條件。該轉(zhuǎn)化器將冷卻盤(pán)管置于催化劑床層下部，用冷水注入管程，產(chǎn)生蒸汽來(lái)達(dá)到降溫目的。床層頂部不預(yù)冷卻是為了當(dāng)催化劑受進(jìn)料中雜質(zhì)影響時(shí)便于清理和更換，并且保證靠反應(yīng)熱能達(dá)到COS和 CS；有機(jī)硫化物進(jìn)行水解反應(yīng)所需的 300～320℃的溫度。這樣，當(dāng)物料由催化劑上部高溫區(qū)進(jìn)入下部低溫區(qū)時(shí)，盤(pán)管式熱交換器的效率越高，則△t溫差增大，反之則減小．因此可用冷卻盤(pán)管在一定的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)控制轉(zhuǎn)化器出口溫度來(lái)消除進(jìn)料組成或／和流量波動(dòng)對(duì)硫回收率的影響，圖7為使用一個(gè)Clinsulf轉(zhuǎn)化器的克勞斯硫回收裝置工藝流程圖。該轉(zhuǎn)化器使用常規(guī)克勞斯催化劑，但裝置總硫回收率可達(dá)到94～95％，與普通二級(jí)催化轉(zhuǎn)化工藝的克勞斯裝置相當(dāng)。表2為這兩種硫回收工藝裝置投資和操作費(fèi)用情況，由表 2可以看出兩種工藝操作費(fèi)用相當(dāng)，但 Clinsulf工藝比普通克勞斯工藝可以節(jié)省20％的裝置投資費(fèi)用．
Clinsulf—ssp工藝則是使用兩個(gè)內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的硫回收工藝．裝置工藝流程示于圖8。該裝置所用兩個(gè)轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部構(gòu)造完全一樣，但第二轉(zhuǎn)化器在更低的溫度條件下操作，以利于化學(xué)反應(yīng)平衡進(jìn)一步朝著多生成硫的方向進(jìn)多．第二轉(zhuǎn)化器的操作溫度大約在100C左右，低于硫的凝固點(diǎn)（SSP）溫度。這樣，硫在催化劑上冷凝，使催化劑逐漸失活直至最后進(jìn)行再生．再生時(shí)，第二轉(zhuǎn)化器被切換至前面第一轉(zhuǎn)化器所處上游位置，在第一轉(zhuǎn)化器高溫條件下，使催手劑因凝積的硫被汽化而得到再生；與此同時(shí)，第一轉(zhuǎn)化器被切換至后面第二轉(zhuǎn)化器所處下游位置，在第二轉(zhuǎn)化器 SSP工藝低溫條件下進(jìn)行操作，如此反復(fù)循環(huán)，大約每天需進(jìn)行一次切換。
Clinsulf—ssP工藝投資費(fèi) 用雖然高于 Clinsulf工藝，但僅比普通克勞斯工藝略高，而裝置總硫回收率卻可由94～95％提高到99．8％左右。表3為幾種主要的尾氣處理工藝裝置投資操作費(fèi)用和效能情況。由表3可以看到，所有的尾氣處理工藝均需增加設(shè)備或裝置。例如CBA低溫冷床吸附工藝需增加2個(gè)轉(zhuǎn)化器；SCOT尾氣加氫工藝除1個(gè)轉(zhuǎn)化器外，還需增加一套氣體吸收裝，因此裝置投資和操作費(fèi)用都很高。相比之下，Clinsulf—ssP藝不需要增加設(shè)備，只用2個(gè)內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器即可達(dá)到相同效能，并且操作費(fèi)用不高，投資費(fèi)用比普通克勞斯裝置增加 10～30％。
據(jù)Linde A·G公司介紹，內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器技術(shù)在合成氨、甲醇和加氫等許多技術(shù)領(lǐng)域早已得到廣泛使用，現(xiàn)在又被用于硫磺回收，因此沒(méi)有任何懸而未決的諸如催化劑裝卸、磨損、轉(zhuǎn)化器熱應(yīng)力等設(shè)計(jì)問(wèn)題。目前內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器已經(jīng)成功地用于新開(kāi)發(fā)的 Clinsulf—DO直接氧化工藝。第一套規(guī)模為3t/d的工業(yè)裝置已于1993年在奧地利投用，用于處理3000NM3/h含H2S為1.8～3.0%(V)的污水汽提貧酸性氣，硫的回收率為92．3～94．4％；第二套工業(yè)裝置也于1993年11月在南朝鮮順利運(yùn)行，規(guī)模為日產(chǎn)硫磺8．3噸，用于處理煉油廠1500NM3/h含 H2S為 5～15％（V）的酸性氣。Clinsulf—DOI藝的主要特點(diǎn)是簡(jiǎn)易、易于操作，投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低，另外對(duì)H2S含量要求范圍很寬，尤其是沒(méi)有下限，可從含 H2S為 1～20％（V）的貧酸性氣中回收 92～ 94％的元素硫。若將其與Claus裝置組合，對(duì)克勞斯尾氣先進(jìn)行加氫預(yù)處理使所有殘余的的硫化物都轉(zhuǎn)化成為H2S，然后再經(jīng)Clinsulf—DO直接氧化，這樣僅一次通過(guò)三個(gè)轉(zhuǎn)化器就可以達(dá)到99．3～99．6％如此高的總硫回收率。
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