共軛聚合物都具有π電子分子軌道,分子內(nèi)的長程相互作用使之形成能帶,禁帶寬度Eg隨著共軛體系長度(聚合度)的增加而減少。當(dāng)聚吡咯的聚合度達(dá)到某一數(shù)值時就可以導(dǎo)電。
1. 聚苯胺：
高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2000 Vol.21 No.2 P.283-285
Au/PATP/PANI膜電極和Au/PATP/PANI/TiO2膜電極的光電化學(xué)
黃懷國 羅瑾 張紅平 吳玲玲 林仲華
關(guān)鍵詞 聚苯胺; TiO2;
光電化學(xué)
中圖分類號 O646 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A
文章編號 0251-0790(2000)02-0283-03
The
Photoelectrochemistry of Au/PATP/PANI Film Electrode and
Au/PATP/PANI/TiO2 Film Electrode
HUANG Huai-Guo LUO Jin ZHANG Hong-Ping WU
Ling-Ling LIN Zhong-Hua
（State Key Laboratory for Physical Chemistry of the Solid Surface, Department
ofChemistry, Institute of Physical Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China）
Abstract Au/PATP/PANI
(polyaniline) film electrode was prepared by voltamometry in 0.5 mol/L aniline/0.5 mol/L
HClO4 from -0.2—0.8 V at 100 mV/s after self-assembling
PATP(4-aminothio-phenol) on bare Au. The potential dependence of photocurrent and the
photocurrent spectra of Au/PATP/PANI film electrode were obtained. The potential
dependence of photocurrent showed that all of the three
forms(oxidized/partially-oxidized/reduced) of PANI film had both anodic photocurrent and
cathodic photocurrent. The half-oxidized PANI film had a great photoelectrochemical
response. The photocurrent spectra of Au/PATP/PANI film electrode showed both half
oxidized and reduced PANI film had the characteristics of subband-gap photocurrent spectra
and followed Fowler rule(IPCE1/2=Ethreshold+b hν). A
photoelectrochemical model on internal photoemission at insulator covered metal was
presented to interpret it, which agreed with the model of granular metal island. The model
assumed metallic polymer particles embedded in the nonmetallic matrix, while,
Au/PATP/PANI/TiO2 film electrode was prepared by electrodeposition in TiCl3
solution (pH≈2.2). The photocurrent spectra of Au/PATP/PANI/TiO2 film
possessed the photoelectrochemical characteristics of both TiO2 and PANI. The
Au/PATP/PANI/TiO2 film was expected to improve the efficient absorption of
solar light.
Keywords Polyaniline; TiO2; Photoelectrochemistry
聚苯胺（PANI）是一種結(jié)構(gòu)、
性質(zhì)不同于聚乙炔和聚吡咯的新型導(dǎo)電高聚物, 有著十分廣泛的應(yīng)用［1,2］.
近年來利用光電化學(xué)研究聚苯胺的電子結(jié)構(gòu)、
摻雜情況引起人們的重視［3～5］.
在酸性溶液中電聚合制備聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)兩對氧化還原峰,
其峰值電位分別為E11/2=0.13 V和E21/2=0.7
V(對飽和甘汞電極). 通過改變電極電位, 可獲得部分氧化態(tài)、
還原態(tài)、 氧化態(tài)等3種狀態(tài)的聚苯胺. 部分氧化態(tài)具有金屬導(dǎo)電性,
還原態(tài)和氧化態(tài)均為絕緣體. 本文測量3種狀態(tài)聚苯胺膜電極的光電響應(yīng),
首次得到其光電流譜, 發(fā)現(xiàn)聚苯胺一些新的光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果.
提出了覆蓋絕緣體的金屬內(nèi)發(fā)射的光電化學(xué)模型. 同時,
在聚苯胺膜上電沉積納米TiO2微粒膜,
得到廣譜區(qū)的復(fù)合光電材料.
1 實(shí)驗(yàn)部分
為增強(qiáng)聚苯胺的附著力,
在金表面自組裝上一層對氨基硫醇(PATP). Au/PATP膜制備方法參考文獻(xiàn)［6］.
Au/PATP/PANI膜電極是以Au/PATP膜為基底(金電極表觀面積約為0.41 cm2),
在0.5 mol/L苯胺/0.5 mol/L HClO4溶液中, 利用循環(huán)伏安法, 電位-0.2～0.7
V(對飽和甘汞電極), 掃速100 mV/s, 掃描125循環(huán)制得, 膜厚約0.05 μm［7］.
將所得Au/PATP/PANI膜電極置于1.0 mol/L HClO4溶液中， 分別在-0.4,
+0.35和+1.00 V電位下恒電位10 min, 得到相應(yīng)的還原態(tài)、
部分氧化態(tài)和氧化態(tài)Au/PATP/PANI膜電極, 在沒有可嵌入陰離子的Fe(CN)3-/4-6溶液中研究3種氧化還原態(tài)PANI膜電極的光電化學(xué)性質(zhì).
Au/PATP/PANI/TiO2膜電極的制備以Au/PATP/PANI膜電極為基底, 置于NaOH中和的三氯化鈦溶液(pH≈2.2)中,
在+0.1 V電位下陽極極化30 min, 自然干燥而得.
光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用我們自行設(shè)計(jì)的測量系統(tǒng)進(jìn)行［8］.
測量光電流-電位關(guān)系時采用氙燈燈源直接照射電極,
實(shí)驗(yàn)中所測的光電流均不包含暗態(tài)電流.
2 結(jié)果和討論
2.1 Au/PATP/PANI膜電極的光電化學(xué) 從圖1可看出,
3種氧化還原態(tài)PANI膜均在約低于0.4 V電位出現(xiàn)陰極光電流, 約高于0.4 V出現(xiàn)陽極光電流.
在相同電位下, 還原態(tài)PANI膜比氧化態(tài)PANI膜光電流稍大, 而部分氧化態(tài)PANI膜要比還原態(tài)和氧化態(tài)PANI膜光電流大得多.
Fig.1 The potential dependence of
photocurrent for
Au/PATP/PANI film electrode in 0.05 mol/L
 solution
a. Reduced PANI film; b. partially-oxidized PANI
film; c. oxidized PANI film.
從圖2光電流譜(光電流轉(zhuǎn)換效率IPCE～波長)可看出,
在700 mV和0 mV電位下, 還原態(tài)和部分氧化態(tài)PANI膜在波長745～450 nm處可分別得到陽極光電流譜和陰極光電流譜,
而氧化態(tài)PANI膜由于光電流太小, 文中未給出.
Fig.2 Photocurrent spectra of
Au/PATP/PANI film eletrode in 0.05 mol/L solution
a. Reduced PANI film(0.7 V); b. Partially-oxidized PANI film(0.7 V); c. Reduced PANI
film(0 V); d. Partially-oxidezed PANI film(0 V).
我們發(fā)現(xiàn),
部分氧化態(tài)聚苯胺的光電流譜服從Fowler定律［9］(見圖3),
因此提出了覆蓋絕緣體金屬內(nèi)光發(fā)射的光電化學(xué)模型. 模型認(rèn)為,
在亞帶光激發(fā)下, 電子從金屬島費(fèi)米能級躍遷到絕緣體導(dǎo)帶,
并還原溶液中的電子受體, 從而產(chǎn)生亞帶陰極光電流.
金屬的空穴會躍遷到絕緣體的價帶, 并氧化溶液中的電子給體,
從而產(chǎn)生亞帶陽極光電流. 電位較負(fù)有利于產(chǎn)生陰極光電流.
電位較正, 有利于產(chǎn)生陽極光電流.
這種模型與現(xiàn)有的聚苯胺電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理比較一致. 人們認(rèn)為，
部分氧化態(tài)和還原態(tài)聚苯胺導(dǎo)帶和價帶分別由π*和π軌道組成,
禁帶寬度約3～4 eV,
部分氧化態(tài)聚苯胺禁帶中存在半充滿的極化子能帶,
費(fèi)米能級通過極化子能帶［10,11］.
氧化態(tài)聚苯胺的導(dǎo)帶和價帶主要分別來源于 和芳香環(huán),
具有本征半導(dǎo)體結(jié)構(gòu), 禁帶寬度約1.4 eV［12］.
用顆粒金屬島導(dǎo)電模型來描述聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理［3,13］.
該模型認(rèn)為, 聚苯胺中半醌式陽離子自由基構(gòu)成導(dǎo)電的金屬島(為極化子晶格),
島周圍覆蓋著還原態(tài)或氧化態(tài)基團(tuán)構(gòu)成的絕緣母體. 圖3中直線a和b對應(yīng)的閾值能分別為1.35
eV和1.45 eV, 表明絕緣體費(fèi)米能級偏向?qū)? 由閾值能求得禁帶寬度Eg=2.80
eV［14］, 可見金屬島周圍覆蓋的絕緣體主要為還原態(tài)聚苯胺.
可能因?yàn)榻麕е写嬖跇O化子等深能級, 這些深能級構(gòu)成強(qiáng)的復(fù)合中心,
因此檢測不到主吸收帶光電流.
由于在電化學(xué)條件下制備的還原態(tài)聚苯胺仍含有少量部分氧化態(tài)聚苯胺,
因此還原態(tài)和部分氧化態(tài)PANI膜的譜帶較相似,
但光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)低于部分氧化態(tài)聚苯胺.
氧化態(tài)聚苯胺由于在禁帶中存在大量孤子能級, 構(gòu)成強(qiáng)的復(fù)合中心,
因此光電流較小. |
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Fig.3 IPCE1/2 versus hν plot
derived from photocurrent spectra of partially-oxidezed Au/PATP/PANI film electrode
□ IPCE1/2(0 V);
○ IPCE1/2(0.6 V).
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2.2 Au/PATP/PANI/TiO2膜電極的光電化學(xué) 從圖4可看出,
在700 mV電位下Au/PATP/PANI/TiO2膜電極在波長745～450 nm和400～200
nm處有兩個陽極光電流譜. 在0 mV電位下在745～450 nm處有一個陰極光電流譜.
745～450 nm處光電流譜為聚苯胺光電流譜帶, 400～200 nm處光電流譜為TiO2微粒光電流譜帶.
Au/PATP/PANI/TiO2膜電極光電響應(yīng)性能與納米TiO2膜差不多,
但是比納米TiO2膜具有更寬的光譜響應(yīng)范圍.
這種由兩種不同光譜區(qū)組成的廣譜區(qū)復(fù)合光電轉(zhuǎn)換材料有望改善TiO2對太陽能吸收效率.
Fig.4 Photocurrent spectra of
partially-oxidezed Au/PATP/PANI film eletrode and Au/PATP/TiO2 film eletrode in
0.05 mol/L Fe(CN)3-/4-6 solution
a. Partially-oxidized PANI film(0.7 V); b. partially-oxidized PANI film(0 V); c. TiO2(0.7
V); d. TiO2(0 V).
基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：
29833060, 29703006)資助.
聯(lián)系人簡介: 林仲華(1941年出生)， 男， 教授，
博士生導(dǎo)師, 從事電化學(xué)研究.
黃懷國（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,
化學(xué)系, 物理化學(xué)研究所, 廈門 361005）
羅瑾（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 化學(xué)系,
物理化學(xué)研究所, 廈門 361005）
張紅平（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 化學(xué)系,
物理化學(xué)研究所, 廈門 361005）
吳玲玲（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 化學(xué)系,
物理化學(xué)研究所, 廈門 361005）
林仲華（廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 化學(xué)系,
物理化學(xué)研究所, 廈門 361005）
參 考 文 獻(xiàn)
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2. 聚吡咯
聚吡咯的光學(xué)禁帶寬度Eg：2 23 eV
3. 聚噻吩
PTh膜的禁帶寬度為2.02eV，價帶位置為-5.86eV，導(dǎo)帶位置為-3.84eV
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