注：該文信息量極大，囿于小編有限的學(xué)識(shí)，解讀錯(cuò)誤，敬請(qǐng)批評(píng)指正。

2.1. 文章內(nèi)容提要

    我們知道光催化分解水十分具有挑戰(zhàn)性，一大原因在于光激發(fā)的大部分半導(dǎo)體激子(電子—空穴對(duì))十分容易復(fù)合，沒(méi)有參與到光催化反應(yīng)中。而利用電解水與光催化進(jìn)行耦合，可以減少電子—空穴對(duì)的復(fù)合率（圖1）。在光電池中，TiO₂做光電陽(yáng)極，光照產(chǎn)生的激發(fā)電子，可以通過(guò)外電路導(dǎo)出到對(duì)電極與H⁺反應(yīng)生成H₂.而空穴依然留在陽(yáng)極，與水反應(yīng)生成氧。一般而言，水的氧化比較困難，因此在光電陽(yáng)極TiO₂上還會(huì)沉積析氧反應(yīng)(OER)的助催化劑(oxygen-evolution reaction co-catalysts，OEC)，以提高光電效率。

圖1 水光電分解池的結(jié)構(gòu)示意圖（Nature.2016, 530, 36–37.）

    然而，助催化劑可能會(huì)極大影響光電陽(yáng)極的光吸收，因此其用量以及在陽(yáng)極表面的分布十分關(guān)鍵，然而多相催化劑結(jié)構(gòu)表面的復(fù)雜性，使得人們對(duì)助催化劑—光電陽(yáng)極的符合結(jié)構(gòu)知之甚少，因此優(yōu)化助催化劑的落位十分困難。

    這篇文章利用單分子熒光技術(shù)直接將熒光分子前軀體作為反應(yīng)物，通過(guò)控制電極電勢(shì)，在納米尺度上將催化劑的氧化（空穴參與）與還原反應(yīng)（電子參與）的位置成像出來(lái)。此處空穴參與反應(yīng)的熒光前軀體為Amplex Red,而電子參與反應(yīng)的熒光前軀體為Resazurin，它們各自的產(chǎn)物都是高熒光產(chǎn)率的Resorufin分子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化活性高的熱點(diǎn)區(qū)(hot spots)通常也表現(xiàn)出高的還原活性，同一納米棒上兩個(gè)熱點(diǎn)區(qū)的距離約為40 nm（圖2）。注：這一結(jié)果在過(guò)去人們認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上更進(jìn)了一步，指出光生電子和空穴不僅僅是傾向于在光催化劑的同一個(gè)面上發(fā)生反應(yīng)，它們還傾向于在同一個(gè)面的相同位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)。

圖2 超分辨熒光探針顯示的空穴參與反應(yīng)(b,d, f)和電子參與反應(yīng)(c,e, g)在TiO2納米棒的區(qū)域分布，scale bar 為400 nm。對(duì)于空穴反應(yīng)，觀察到的25/37的納米棒顯示出有反應(yīng)熱點(diǎn)（hot spot）的存在(b,d)，其他12/37的納米棒在整個(gè)表面相對(duì)均勻（f）。電子誘導(dǎo)反應(yīng)的的區(qū)域也不是很均勻(c,e, g)。同一排熒光圖像與SEM圖來(lái)自于同一根納米棒。說(shuō)明電子與空穴誘導(dǎo)的反應(yīng)熱點(diǎn)區(qū)域有著較大重疊。(h-j)為(b-g)沉積了OER催化劑之后的SEM圖像。

隨后作者利用黑科技—聚焦直徑為390 nm的365 nm波長(zhǎng)的激光，照射光電陽(yáng)極TiO₂納米棒的不同部分，考察了不同電勢(shì)下的電流密度。這樣可以分析出光電陽(yáng)極表面的不同位置吸收光子之后，誘導(dǎo)氧化反應(yīng)或者電子—空穴對(duì)復(fù)合的效率，原文中作者利用模型關(guān)聯(lián)了光電轉(zhuǎn)換效率η， 起始電位，電子和空穴參與反應(yīng)的有效速率常數(shù)k_h和k_e, 結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)η值大的點(diǎn)其k_h也大，且k_h和k_e之間相互關(guān)聯(lián)，表明氧化和還原反應(yīng)的熱點(diǎn)區(qū)，發(fā)生電子—空穴復(fù)合的效率也最高（大自然總是給我們開這種一點(diǎn)也不好笑的玩笑?。?。

圖3 沉積OEC助催化劑對(duì)光電效率的促進(jìn)以及與初始光電效率的關(guān)系。(a)圖2b,f中所示納米棒的S1,S2,S3沉積OER催化劑前后，此局部區(qū)域的電勢(shì)—光電流曲線對(duì)比。(b)沉積OEC助催化劑之后，光電效率(absorbed-photon-to-currentefficiency)的改變值(Δη/η)與沉積前光電效率η的關(guān)系。可以看出，初始η值越低，其沉積OEC之后的促進(jìn)作用越明顯。(c)光電流起始電位改變值與沉積OEC之前起始電位的關(guān)系?？梢钥闯?，表面位點(diǎn)沉積OEC之前的起始電位越正，在沉積OEC助催化劑之后起始電位向負(fù)電位偏移就越大。

基于以上催化劑表面的認(rèn)識(shí)，作者再利用聚焦的激光束，選擇性地將OER的助催化劑(cobalt-borate,Co-Bi)分別沉積在光電陽(yáng)極表面的熱點(diǎn)區(qū)和低活性區(qū)。利用聚焦過(guò)的激光照射圖2b，f所示的S1,S2，S3位點(diǎn)，得到了相應(yīng)的電勢(shì)—光電流曲線(圖3)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)共催化劑的沉積，光電轉(zhuǎn)換η都提高了約60%。驚人的是，作者他們發(fā)現(xiàn)OER助催化劑沉積在TiO₂的低活性區(qū)對(duì)OER反應(yīng)的促進(jìn)最高 (圖3b,c)！基于此認(rèn)識(shí)，作者認(rèn)為OEC在光電陽(yáng)極表面的電子空穴低活性處對(duì)光電流增強(qiáng)最大，而光電起始電位更正處起始電位偏移地更多。而作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)表面位點(diǎn)很可能不是一個(gè)位點(diǎn)。因此，為了減少OEC助催化劑的量以達(dá)到最后促進(jìn)效果，最好是通過(guò)分步沉積的方式，將助催化劑先后沉積于這兩個(gè)光電陽(yáng)極位點(diǎn)上(圖4)。

備注：Co-Bi和Co-Pi都是經(jīng)典的OER催化劑，想了解相關(guān)知識(shí)的朋友，請(qǐng)點(diǎn)擊學(xué)術(shù)名人堂之電催化析氧，查看Daniel Nocera的相關(guān)介紹。

圖4 作者提出的選擇性沉積策略，只將OEC沉積到低活性和正起始電位的表面位點(diǎn)處。

2.2.  小結(jié)

    光催化全分解水的難度十分大，而且光催化劑體系有吸光體系，表面反應(yīng)體系等等，因此可以說(shuō)高效光催化劑體系的設(shè)計(jì)是化學(xué)“圣杯級(jí)”的挑戰(zhàn)。不同功能單元如何更好地協(xié)同而又不干擾，有賴于人們對(duì)不均一的催化劑表面獲得更多基礎(chǔ)性的認(rèn)識(shí)。這篇工作將光電陽(yáng)極表面光生電子—空穴對(duì)的空間分辨率推進(jìn)到了~30 nm的層次，而且利用聚焦激光束以及熒光分子作為探針，獲得了表面不同位置處的光電效率，打開了理性設(shè)計(jì)光催化劑體系的大門。

    此外，本文中涉及到的幾個(gè)的(光)催化的基本問(wèn)題也值得探討，小編并非光電催化科班出身，理解有限，提幾個(gè)問(wèn)題，拋磚引玉：

1. 本文中采用的TiO₂作為光電陽(yáng)極，是單晶納米棒，都是{100}面，然而依然呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，如反應(yīng)的熱點(diǎn)區(qū)域與相對(duì)非活性區(qū)域，到底是表面的什么性質(zhì)（缺陷？）決定了表面的電子和空穴的反應(yīng)活性？

2. 文章中所說(shuō)的在TiO₂表面，電子和空穴表面反應(yīng)高的位點(diǎn)，電子—空穴復(fù)合率也高，然而大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)在2013年的Nature Comm. 2013,4,1432卻在BiVO₄表面觀察到光生電子—空穴對(duì)在不同晶面發(fā)生了有效分離，那么，影響電子—空穴有效分離的因素有哪些？

3. 雙功能催化劑體系，不同催化劑單元的空間位置如何影響催化體系的性能？有什么方法優(yōu)化與控制不同功能催化劑的相對(duì)位置？

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