Corey-Kim（科里-金）氧化反應(yīng)指N-氯代丁二酰亞胺/二甲硫醚（NCS/DMS）生成的锍鎓離子與醇作用后，再經(jīng)堿處理可氧化得到醛或酮。該反應(yīng)條件溫和，適用于很多敏感底物，有顯著的溶劑效應(yīng)，一般是在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，用更大極性的溶劑（二氯甲烷/二甲亞砜）會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物甲硫醚的產(chǎn)生。對(duì)于烯丙醇和芐醇，該反應(yīng)能高產(chǎn)率地獲得相應(yīng)的氯代物。
此反應(yīng)由E.J. Corey 和 C.U. Kim 在1972年發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)中生成的活性試劑， S,S-二甲基琥珀酰亞胺氯化锍稱為Corey-Kim試劑。
Corey-Kim氧化與Swern氧化相類似，但是Swern氧化采用的是DMSO作為氧化劑，Corey-Kim氧化使用NCS作為氧化劑。這兩種氧化方法經(jīng)歷了共同的活性物種，即氯代的硫鎓離子 ，經(jīng)過(guò)直接或間接的方式，硫鎓離子轉(zhuǎn)移到醇上，形成氧代硫鎓離子。硫鎓離子的α-H被三乙胺奪取，發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移消除，得到酮。
反應(yīng)定義
Oxidation of primary and secondary alcohols via their alkoxysulfonium salts to aldehydes and ketones
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
反應(yīng)機(jī)理
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
Corey - kim氧化離子反應(yīng)機(jī)理的第一步是二甲基硫與N -氯代丁二酰亞胺反應(yīng)，生成親電活性物種S，S二甲基丁二酰亞胺硫酰氯( Corey - Kim試劑)。然后用親核醇攻擊硫鎓鹽，得到烷氧基硫鎓鹽。這種烷氧基硫鎓鹽被三乙胺去質(zhì)子化并形成所需的羰基化合物。二甲基硫可再生，在真空中易從反應(yīng)混合物中除去。NCS與二甲硫醚生成類似的氧化活性中間體。
N-氯代丁二酰亞胺是活化劑。大部分伯醇和仲醇都可以氧化為相應(yīng)的醛酮，但是烯丙醇和芐醇在無(wú)堿條件下經(jīng)過(guò)反應(yīng)主要得到相應(yīng)的氯代物。
試劑：N-氯代琥珀酰亞胺（NCS）、二甲硫醚（DMS）、三乙胺 （TEA）、溶劑（甲苯或 CH2Cl2）
反應(yīng)物：伯醇或仲醇
產(chǎn)物：醛或酮
反應(yīng)類型：氧化反應(yīng)
優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，適用于很多敏感底物。
注：
①十二烷基甲基硫醚可以代替DMS用于該反應(yīng)；
②烯丙醇和芐醇主要轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙基和芐基鹵化物；
③一般主要在甲苯中進(jìn)行，在極性溶劑中，可能發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致醇形成相應(yīng)的甲硫甲基醚（ROCH2SCH3）。
合成應(yīng)用
I.Kuwajima 和他的同事合成(士)-ingenol 過(guò)程中，利用 Corey-Kim 氧化法將一個(gè)先進(jìn)的三環(huán)二醇中間體有選擇性的轉(zhuǎn)化成了相應(yīng)的 a-酮。這個(gè)二醇位阻最小的 C6 羥基基團(tuán)被氧化。
圖片來(lái)源：人名反應(yīng)的戰(zhàn)略性應(yīng)用
在M.E. Kuehne 等合成(±)-cephalotaxine 過(guò)程的最后階段，一個(gè)四環(huán)的順式鄰二醇被氧化成 a-二酮。用 PCC,嘧啶/SO3;或者 Swern 方案不能得到期望的產(chǎn)物。然而,通過(guò)用 Corey-Kim方案,NCS-DMS 在二氯甲烷中-42℃下，產(chǎn)生的二酮產(chǎn)率為 89%。
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S.E.Denmark 的實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)用對(duì)映體選擇性的丙烯基化的手性 biphosphoramide,合成了血清素的天敵 LY426965。為了準(zhǔn)備必需的 3，3-二取代的氣代硅烷試劑，(E)-丙烯基醇首先就是用 Corey-Kim 過(guò)程轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯化物的。
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反應(yīng)實(shí)例
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991 , vol. 64, # 1 p. 50 - 56
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
Journal of the American Chemical Society, 2007 , vol. 129, # 41 p. 12414 - 12415
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
Canadian Journal of Chemistry, 1984 , vol. 62, p. 1622 - 1627
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
Bulletin of the Korean Chemical Society, 2011 , vol. 32, # 2 p. 411 - 416
圖片來(lái)源：摩熵化學(xué)（MolAId）
Journal of Organic Chemistry, 1982 , vol. 47, # 27 p. 5250 - 5255
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來(lái)源：碳?xì)鋽?shù)科
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