由于微信更改了訂閱號(hào)的推送規(guī)則，很多朋友不能快速找到我們，其實(shí)我們每天都在推送！您可以將有機(jī)合成設(shè)置為星標(biāo)（點(diǎn)擊右上方“...", 設(shè)為星標(biāo)），就能在微信訂閱號(hào)中快速找到我們，查看每天訂閱。ESI（Essential Science Indicators）基本科學(xué)指標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)是當(dāng)今世界范圍內(nèi)普遍用以評(píng)價(jià)高校、學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)、國(guó)家/地區(qū)國(guó)際學(xué)術(shù)水平及影響力的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)工具之一。科睿唯安公布了ESI化學(xué)學(xué)科排行，其中全球排名前100中，中國(guó)高校占35所。中國(guó)排名第一的中國(guó)科學(xué)院大學(xué)全球排名第5。《自然》增刊“2021中國(guó)自然指數(shù)”顯示，中國(guó)在化學(xué)領(lǐng)域貢獻(xiàn)份額全球最高，在自然指數(shù)其他三個(gè)學(xué)科領(lǐng)域僅次于美國(guó)。中國(guó)的貢獻(xiàn)份額更多地集中在化學(xué)領(lǐng)域，美國(guó)則更集中于生命科學(xué)。
 有機(jī)化學(xué)發(fā)展至今，有成千上萬(wàn)的各類化學(xué)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)。已有上千個(gè)人名反應(yīng)被報(bào)道，常用的有300個(gè)左右。大部分人名反應(yīng)都是近一百多年左右被發(fā)現(xiàn)的。人名反應(yīng)被冠以首次發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)或者系統(tǒng)研究該反應(yīng)的化學(xué)家的名字，用以紀(jì)念化學(xué)家對(duì)此反應(yīng)的貢獻(xiàn)。過去的一百年中國(guó)多災(zāi)多難，而新反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的黃金時(shí)期是上世紀(jì)30年代到80年代，因?yàn)闅v史原因中國(guó)錯(cuò)過了此黃金時(shí)期，眾多反應(yīng)中以中國(guó)科學(xué)家命名的反應(yīng)不多見。其中最著名的就是Wolff-Kishner-黃鳴龍還原反應(yīng)，這是第一個(gè)以中國(guó)人命名的化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在中國(guó)在化學(xué)科研領(lǐng)域獨(dú)占鰲頭，相信不久的將來，在有機(jī)人名反應(yīng)中，我們將看到越來越多中國(guó)化學(xué)家的名字。下面小編對(duì)現(xiàn)已報(bào)道了人名反應(yīng)中涉及中國(guó)化學(xué)家的反應(yīng)進(jìn)行匯總，供大家學(xué)習(xí)，點(diǎn)擊標(biāo)題可以查看詳細(xì)內(nèi)容。醛酮在堿性條件下與肼作用生腙，加熱分解，將羰基還原為亞甲基的反應(yīng)。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 °C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)了此反應(yīng)，不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中反應(yīng)，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉作堿。1946年，黃鳴龍?jiān)?/span>Wolff-Kishner反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了這個(gè)反應(yīng)，因該反應(yīng)是第一個(gè)以中國(guó)人名字命名的有機(jī)反應(yīng)而為人熟知。黃鳴龍對(duì)Wolff-Kishner 還原反應(yīng)改進(jìn)后，這一還原反應(yīng)變得操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)格降低，產(chǎn)率提高，能在工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，因而在國(guó)際上被廣泛應(yīng)用。炔銅或炔酯在過渡金屬催化劑或叔膦的催化下異構(gòu)成E, E構(gòu)型的共軛二烯酮的反應(yīng)。1988年，陸熙炎院士小組首先報(bào)道了一個(gè)釕（II）催化下炔酮異構(gòu)化為共軛二烯酮的反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為E,E 構(gòu)型。其后Trost小組（鈀催化）和Inoue小組（釕催化）也分別報(bào)道了此類反應(yīng)。Trost小組利用了三苯基磷的親核性及炔基酯的親電性。在形成加合物后，通過一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終得到了更穩(wěn)定的共軛二烯酯。該反應(yīng)在天然產(chǎn)物的合成中也得到了應(yīng)用。陸熙炎是中國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家，1991年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。陸院士在1995年發(fā)展的一種環(huán)化反應(yīng)，它是聯(lián)烯與烯烴在有機(jī)膦的催化下，通過[3+2]環(huán)化得到五元環(huán)化合物的反應(yīng)。2006年，Gregory C. Fu教授發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》的一項(xiàng)研究中使用了該反應(yīng)，并提出叫做Lu's [3+2]環(huán)化反應(yīng)。反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作為氧化劑進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)氧化的反應(yīng)。此反應(yīng)的一大特點(diǎn)就是利用了有機(jī)催化劑。此反應(yīng)最早由著名化學(xué)家史一安教授報(bào)道，反應(yīng)被稱為史氏不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)（Shi asymmetric epoxidation）。此反應(yīng)是目前影響力和認(rèn)可度最高的以中國(guó)人命名的有機(jī)反應(yīng)。史一安教授，曾任中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所化學(xué)生物學(xué)研究中心主任、中國(guó)科學(xué)院分子識(shí)別與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任。史一安教授在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要期刊上發(fā)表論文100多篇，被引用5000余次，獲得多項(xiàng)重要學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)。 1989年，Roskamp首先報(bào)道了利用氯化亞錫催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反應(yīng)制備β-酮酯的反應(yīng)【J. Org. Chem., 1989, 54, 3258】。經(jīng)過二十多年的發(fā)展各種路易斯酸（Sc(OTf)3，BF3, GeCl2）都可用于此反應(yīng)。2011年，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院馮小明教授，以手性氮氧–Sc(OTf)3絡(luò)合物催化劑實(shí)現(xiàn)了首例催化不對(duì)稱Roskamp反應(yīng)。他所設(shè)計(jì)合成的具柔性直鏈烷基鏈接的C2對(duì)稱雙氮氧酰胺化合物，是一類新型的全能型“優(yōu)勢(shì)手性配體”。重氮乙酸乙酯和醛在路易斯酸及手性配體催化下，伴隨著氫的遷移和N2的離去生成手性β-酮酯的反應(yīng)被稱為Roskamp-Feng反應(yīng)。1,6-烯炔類化合物在銠催化劑的催化下進(jìn)行高區(qū)域選擇性的進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)化異構(gòu)化生成五元雜環(huán)化合物的反應(yīng)。通過該反應(yīng)可以方便地實(shí)現(xiàn)烯烴和炔烴分子內(nèi)的不對(duì)稱環(huán)化，高效地構(gòu)筑一系列五元雜環(huán)化合物，在生物活性分子以及藥物分子的合成中有重要的應(yīng)用。2000年，張緒穆的課題組報(bào)道了首例手性銠催化劑催化的1,6-烯炔類化合物不對(duì)稱環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)體系中的催化劑是由中性的銠催化劑[Rh(COD)Cl]2與手性配體經(jīng)銀鹽活化后制得。張緒穆，國(guó)際知名配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)家，師從盧嘉錫院士（諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)?/span>Linus Pauling 的博士后，時(shí)任中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)），現(xiàn)任南方科技大學(xué)理學(xué)院副院長(zhǎng)、化學(xué)系講席教授。2008年，上海有機(jī)所俞飚（熱烈祝賀俞飚研究員當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士）課題組報(bào)道了一種新型的糖苷化方法，在Au(Ⅰ)絡(luò)合物（如Ph3PAuOTf、Ph3PAuNTf2）催化下，以糖基鄰炔基苯甲酸酯為給體進(jìn)行糖苷化反應(yīng)。這種新型的糖基化合成方法被大家稱作俞氏糖苷化反應(yīng)（Yu Glycosylation），離去基異香豆素-金中間體在活化過程中可以有效捕獲反應(yīng)中產(chǎn)生的H+ ，從而使得反應(yīng)體系一直保持在較為溫和的條件【TetrahedronLett.2008, 49, 3604】。此反應(yīng)僅需要催化當(dāng)量的金催化劑、底物適用范圍廣的特點(diǎn)，對(duì)一些在其他糖苷化條件下不穩(wěn)定的底物有較好的耐受性和選擇性，特別適用于復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成。此反應(yīng)盡量保持在無水條件下進(jìn)行。2011年，麻生明院士團(tuán)隊(duì)便使用Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO催化體系，O2作為氧化劑，NaCl作為添加劑，室溫條件下可將聯(lián)烯丙基醇、炔丙基醇選擇性氧化為醛，部分烯丙基醇、芐醇甚至脂肪醇也適用于這種反應(yīng)體系【Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 1005-1012】。考慮到成本問題，進(jìn)一步將助催化劑TEMPO換作更為低廉的4-OH-TEMPO，更適合大規(guī)模生產(chǎn)的工藝流程【Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 825-835】。2016年，麻生明院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)月桂醛在類似的反應(yīng)條件下（將氯化鈉換成氯化鉀），可高效轉(zhuǎn)化為月桂酸。因此又開發(fā)出了新的方法，可以直接氧化伯醇得到羧酸【 J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8344-8347】。此方法不僅適合脂肪醇，芳香甲醇與炔丙醇也可順利氧化為相應(yīng)的羧酸，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的醇類天然產(chǎn)物分子也可利用該方法進(jìn)行后期修飾。利用Fe(NO3)3·9H2O，TEMPO（及其衍生物）作為催化劑，O2（空氣）作為氧化劑，以NaCl作為添加劑將醇氧化為醛酮，或者以KCl為添加劑將伯醇氧化為羧酸的反應(yīng)，被稱為麻生明氧化反應(yīng)。馬大為銅/草酰二胺催化偶聯(lián)反應(yīng)上海有機(jī)化學(xué)研究所馬大為課題組發(fā)展了催化Ullmann反應(yīng)的氨基酸和草酰二胺兩代配體，突破了反應(yīng)條件苛刻和普適性差的局限，該反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于新藥研發(fā)和新材料創(chuàng)制，應(yīng)用超過1500次，其中包括兩個(gè)臨床實(shí)驗(yàn)藥物的百公斤級(jí)生產(chǎn)，以及抗高血壓藥物培朵普利和治療干眼病藥物Xiidra的噸級(jí)生產(chǎn)，700余項(xiàng)美國(guó)專利利用這一改進(jìn)的Ullmann反應(yīng)設(shè)計(jì)了合成路線。馬大為研究員也因?yàn)樵谶@一有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)，榮獲美國(guó)化學(xué)會(huì)2018年Arthur C. Cope學(xué)者獎(jiǎng)，并被授予2019年度中國(guó)科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)。高效草酰二胺配體有如下顯著的特點(diǎn)：（1）突破了此前銅催化的不活潑的芳基氯代物的偶聯(lián)反應(yīng)局限；（2）對(duì)于較活潑的芳基碘代物和溴代物，可以使得反應(yīng)在低催化劑量和更為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。下面將簡(jiǎn)要介紹相關(guān)配體的研究進(jìn)展。Stork-趙康烯化反應(yīng)是一個(gè)以著名化學(xué)家Gilbert Stork和我國(guó)科學(xué)家趙康命名的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是對(duì)wittig反應(yīng)的拓展，此反應(yīng)利用(碘甲基)三苯基碘化鏻和NaHMDS反應(yīng)得到磷葉立德，接著和醛反應(yīng)得到(Z)-乙烯基碘，其可以作為交叉偶聯(lián)反應(yīng)的的重要前體，這使得這個(gè)反應(yīng)在合成(Z)-烯烴時(shí)非常有價(jià)值?！?/span>Tetrahedron Letters, 1989, 30, 2173-2174】
1989年，陳慶云和吳生文在做FSO2CF2COOMe與親核試劑 (比如 KI、KBr、KSCN、胺等) 反應(yīng)生成二氟卡賓的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)生成了氟仿 (CF3H) 。他們敏銳地覺察到，氟仿的生成意味著二氟卡賓與氟離子結(jié)合生成CF3-是一個(gè)平衡反應(yīng)。能否利用三氟甲基負(fù)離子與親電試劑反應(yīng)，將三氟甲基引入到各種有機(jī)分子中呢？經(jīng)過反應(yīng)條件的調(diào)控，他們發(fā)現(xiàn)在催化量的碘化亞銅 (CuI) 作用下，陳慶云試劑可以實(shí)現(xiàn)各類鹵代物的三氟甲基化反應(yīng)，在溫和條件下高產(chǎn)率地得到一系列含有三氟甲基的化合物，此反應(yīng)也是第一例銅催化的有機(jī)鹵代物的三氟甲基化反應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中釋放出了SO2、CO2和 MeI，這也印證了反應(yīng)是經(jīng)過了二氟卡賓中間體和氟負(fù)離子結(jié)合生成三氟甲基負(fù)離子的過程。在碘化亞銅催化下，F(xiàn)SO2CF2COOMe分解產(chǎn)生二氟卡賓，二氟卡賓再與氟離子結(jié)合形成三氟甲基負(fù)離子，經(jīng)一價(jià)銅穩(wěn)定，形成活性三氟甲基銅 (CF3Cu)，最后對(duì)各種鹵代物發(fā)生親核三氟甲基化反應(yīng)。該反應(yīng)也可以不用碘化亞銅引發(fā)，而改用銅粉(Cu)，通過自由基機(jī)理引發(fā)也可以實(shí)現(xiàn)三氟甲基化。也就是說，在不同條件下，陳慶云試劑實(shí)現(xiàn)三氟甲基化可能經(jīng)歷不同反應(yīng)途徑。2018年，又發(fā)現(xiàn)了使用催化量的氯化銅(CuCl2) 引發(fā)也能實(shí)現(xiàn)FSO2CF2COOMe的三氟甲基化反應(yīng)。
“胡試劑”新成員(SulfoxFluor)即能氟化又能疊氮化！
上海有機(jī)所的胡金波研究員研發(fā)出3類10多種新型氟化學(xué)合成試劑，包括砜試劑系列、亞砜亞胺試劑系列、二氟卡賓試劑等。這些基于“負(fù)氟效應(yīng)”調(diào)控的試劑，解決了一氟甲基化和二氟甲基化、二氟和一氟烯基化、二氟卡賓化學(xué)等問題。這些試劑被250多家公司或研究機(jī)構(gòu)使用超過528次。美國(guó)科學(xué)家研究含氟生物化學(xué)活性物質(zhì)時(shí)，多次用到這些試劑，日本科學(xué)家也用到其中的亞砜亞胺試劑，他們均在公開發(fā)布的論文中，把這些試劑稱為“胡試劑”?！?a style="" textvalue="胡金波團(tuán)隊(duì)：二氟甲基試劑TMSCF2X的發(fā)展" data-itemshowtype="11" target="_blank" linktype="text" data-linktype="2">胡金波團(tuán)隊(duì)：二氟甲基試劑TMSCF2X的發(fā)展】
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員及東華大學(xué)教授卿鳳翎及其團(tuán)隊(duì)首先提出并實(shí)現(xiàn)了“氧化三氟甲基化反應(yīng)”的新思想，即在氧化劑和過渡金屬存在下，含三氟甲基的親核試劑與相應(yīng)的親核試劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了銅參與下的末端炔烴與親核三氟甲基化試劑 (CF3SiMe3) 的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)在氧化三氟甲基化的基礎(chǔ)上，發(fā)展了銅催化芳基硼酸與元素硫和CF3SiMe3氧化三氟甲硫基化反應(yīng)。該反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單和具有良好的官能團(tuán)兼容性和底物適用性,為芳基三氟甲基硫醚的制備提供了可靠的方法。這些極具創(chuàng)新性的“氧化三氟甲基化”反應(yīng)，帶動(dòng)了該研究方向在全球范圍內(nèi)的快速發(fā)展，被美國(guó)化學(xué)會(huì)出版的《化學(xué)與工程新聞》稱為“卿氟化”。
卿鳳翎教授及其團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一系列氧化三氟甲基化、氧化三氟甲硫基化、氧化二氟亞甲基化及烯烴氧化三氟甲基雙官能團(tuán)化等新反應(yīng)，取得了具有國(guó)際領(lǐng)先水平的原創(chuàng)性研究成果。 關(guān)于烯烴氧化三氟甲基雙官能團(tuán)化方面的研究，項(xiàng)目發(fā)展了銀催化烯烴氧化氫化三氟甲基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高度專一性烯烴凈氟仿加成反應(yīng)；發(fā)展了銅催化未活化烯烴的氧化脫氫及氧化羥化三氟甲基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)含三氟甲基基團(tuán)的復(fù)雜烷烴化合物的高效合成。 另外還有一些以華人化學(xué)家命名的人名反應(yīng)，如余金權(quán)C?H活化反應(yīng)，李朝軍三組分反應(yīng)。
余金權(quán)C?H活化反應(yīng)
經(jīng)典的 sp2 雜化C?H 活化：
經(jīng)典的 sp3 雜化C?H 活化：
余金權(quán)課題組發(fā)現(xiàn)一些位置選擇性或立體選擇性的C-H活化反應(yīng)，此類反應(yīng)的特點(diǎn)是利用鈀催化并加入氧化劑，通常底物含有導(dǎo)向基團(tuán)，另外加入一些優(yōu)化的配體會(huì)增強(qiáng)選擇性和加快反應(yīng)速率。 【【有機(jī)】余金權(quán)團(tuán)隊(duì)Angew. Chem.：基于瞬間導(dǎo)向基策略的三級(jí)惰性C–H鍵的選擇性芳基化反應(yīng)】
【【有機(jī)】余金權(quán)課題組JACS：2-吡啶酮配體實(shí)現(xiàn)Pd(II)催化γ-C(sp3)-H內(nèi)酰胺化反應(yīng)】
【余金權(quán)團(tuán)隊(duì)Science：互變異構(gòu)配體+氧氣實(shí)現(xiàn)羧基導(dǎo)向的C-H鍵羥基化】
【余金權(quán)團(tuán)隊(duì)JACS/Angew二連發(fā)：游離羧酸導(dǎo)向的Pd(II)-催化β-C(sp3)-H鍵（雜）芳基化】 李朝軍三組分反應(yīng)
李朝軍三組分反應(yīng)是指在過渡金屬催化下醛-炔-胺三組分直接脫水縮合得到丙炔胺的反應(yīng)，反應(yīng)通常在水中進(jìn)行。隨著我國(guó)在化學(xué)研究領(lǐng)域的飛速發(fā)展，未來將會(huì)有更多的中國(guó)學(xué)者發(fā)表原創(chuàng)性的化學(xué)研究?！奥仿湫捱h(yuǎn)兮，吾將上下而求索”。
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