核磁共振技術(shù)在有機分子結(jié)構(gòu)測定中扮演了非常重要的角色，NMR與紫外-可見光譜（UV-Vis）、紅外光譜（IR）以及質(zhì)譜（MS）共同構(gòu)成現(xiàn)代分析技術(shù)的基石，被譽為有機結(jié)構(gòu)解析的"四大名譜"。相較于其他譜學(xué)方法，NMR在提供分子空間構(gòu)型、動態(tài)信息及定量氫分布等方面具有獨特優(yōu)勢。
然而對于許多學(xué)生而言，對NMR的原理、用途以及解析等內(nèi)容還不是很能理解。本文將系統(tǒng)解析NMR的基本原理、發(fā)展歷程以及譜圖解讀方法，開啟今天的學(xué)習(xí)吧！
核磁共振譜圖
發(fā)展歷史
咱先來說說NMR的歷史發(fā)展：
核磁共振（NMR）技術(shù)的演進始于20世紀(jì)初期的基礎(chǔ)物理研究。1924年，奧地利理論物理學(xué)家沃爾夫?qū)づ堇?/strong>首次提出原子核自旋理論模型，指出特定原子核具備自旋量子數(shù)與磁矩特性，其在外磁場中能級分裂的預(yù)測為后續(xù)研究奠定理論根基。
1946年迎來關(guān)鍵性突破，瑞士物理學(xué)家菲利克斯·布洛赫與美國物理學(xué)家愛德華·珀塞爾分別通過獨立實驗，在石蠟和水樣本中首次觀測到質(zhì)子核磁共振現(xiàn)象。這項突破性發(fā)現(xiàn)使珀塞爾和布洛赫共同斬獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎，此后六十余年間，另有六位學(xué)者因推動NMR技術(shù)發(fā)展榮膺諾獎殊榮。
20世紀(jì)50年代標(biāo)志著NMR技術(shù)正式步入分析科學(xué)領(lǐng)域，科學(xué)家首次成功獲取氣態(tài)氫的核磁共振譜線數(shù)據(jù)，開啟了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的新紀(jì)元。至70年代，該技術(shù)實現(xiàn)革命性跨越——磁共振成像（MRI）技術(shù)問世，這項創(chuàng)新不僅拓展了NMR的應(yīng)用邊界，更重塑了現(xiàn)代醫(yī)學(xué)診斷范式。
原理
（1）原子核的自旋與磁矩
自旋性質(zhì)：某些原子核（如1H、13C、1?F等）具有自旋角動量，類似于微觀的“旋轉(zhuǎn)”。自旋量子數(shù)（I）不為零的核才能產(chǎn)生核磁共振。
磁矩產(chǎn)生：自旋的核帶有電荷，因此會產(chǎn)生磁矩（μ），類似一個小磁針。
（2）外加磁場中的能級分裂（塞曼效應(yīng)）
當(dāng)核被置于強靜磁場（0B0）中時，其磁矩會與磁場相互作用，導(dǎo)致能級分裂。
對于自旋量子數(shù) =1/2I=1/2 的核（如1H），原本簡并的能級會分裂為兩個能級：低能級、高能級。
（3）共振吸收（射頻脈沖激發(fā)）
施加一個與能級差（ΔΔE）匹配的射頻場（射頻頻率 ν）：
其中，γ 為核的磁旋比（gyromagnetic ratio），是核的特性常數(shù)。
當(dāng)射頻頻率滿足 拉莫爾方程（=0/2ν=γB0/2π）時，核會吸收能量，從低能級躍遷至高能級，稱為 共振。
（4）弛豫與信號檢測
弛豫過程：射頻脈沖停止后，核通過釋放能量回到平衡態(tài)，分為兩種過程：
a.縱向弛豫（T?）：恢復(fù)磁化矢量的縱向分量（能量釋放到周圍環(huán)境）。
b.橫向弛豫（T?）：衰減磁化矢量的橫向分量（核自旋間的相互作用）。
自由感應(yīng)衰減（FID）：弛豫過程中產(chǎn)生的時域信號被檢測線圈接收，形成隨時間衰減的FID信號。
（5）傅里葉變換與譜圖生成
通過傅里葉變換將時域信號（FID）轉(zhuǎn)換為頻域譜圖，得到不同核的共振頻率（化學(xué)位移），反映其化學(xué)環(huán)境差異。
（6）化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)信息
化學(xué)位移（δ）：由于核周圍電子云產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)，不同化學(xué)環(huán)境的核實際感受到的磁場（Beff）不同，導(dǎo)致共振頻率偏移。
耦合常數(shù)（J）：相鄰核自旋間的相互作用導(dǎo)致譜線分裂，提供分子內(nèi)相互作用的幾何信息。
NMR按被測定對象分為：氫譜1HNMR、碳譜13CNMR、19F、31P及15N等；有機化合物、高分子材料都主要由碳氫組成，所以在材料結(jié)構(gòu)與性能研究中，以1H譜和13C譜應(yīng)用最為廣泛。
NMR按測定樣品的狀態(tài)分為：液體NMR（最常用）、固體NMR（在高分子結(jié)構(gòu)研究中起重要作用）。
用途
除了運用在醫(yī)學(xué)成像檢查方面，在分析化學(xué)和有機分子的結(jié)構(gòu)研究及材料表征中運用最多。
1. 有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定
有機化合物結(jié)構(gòu)解析主要依據(jù)核磁共振（NMR）譜學(xué)參數(shù)進行綜合研判。通過化學(xué)位移值可辨識特征官能團；依據(jù)耦合裂分模式和耦合常數(shù)能夠推斷相鄰原子團的連接方式；結(jié)合質(zhì)子信號積分強度則可確定各基團所含質(zhì)子的比例關(guān)系。值得注意的是，NMR技術(shù)在化學(xué)動力學(xué)研究領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。諸如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻、化學(xué)交換反應(yīng)等動態(tài)過程會引起核外電子環(huán)境發(fā)生特征性變化，這些微觀動力學(xué)現(xiàn)象會通過譜線線型變化（如峰寬展縮）、信號分裂模式改變或化學(xué)位移漂移等特征在NMR譜圖中呈現(xiàn)顯著響應(yīng)。
圖源：摩熵化學(xué)（MolAid）
譜圖中化合物的信息
（1）峰的組數(shù)：反映分子中磁不等效氫核的種類數(shù)目，對應(yīng)等價質(zhì)子群的種類數(shù)；
（2）峰的強度(面積)：表征各類質(zhì)子的相對數(shù)量比例，通過積分曲線高度比實現(xiàn)定量解析；
（3）化學(xué)位移值（δ）：揭示氫核所處電子云密度的特征參數(shù)，與電負性取代基、共軛效應(yīng)等直接相關(guān)；
（4）化學(xué)環(huán)境標(biāo)識：通過位移值歸屬可明確質(zhì)子所處的特定化學(xué)微環(huán)境及其空間定位；
（5）裂分模式：根據(jù)(n+1)規(guī)律判定相鄰等價氫的數(shù)目（n為鄰近等價質(zhì)子數(shù)），解析結(jié)構(gòu)片段連接方式；
（6)偶合常數(shù)（J值）：反映自旋-自旋耦合作用的強度參數(shù)，其數(shù)值特征可指認取代基的電子效應(yīng)、空間排布及分子立體構(gòu)象。
2. 高分子材料的NMR成像技術(shù)
核磁共振（NMR）成像技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域通過非侵入式三維成像，能夠精準(zhǔn)檢測材料內(nèi)部缺陷（如微裂紋、空洞），實時監(jiān)測擠塑成型或發(fā)泡過程中分子鏈的動態(tài)行為，優(yōu)化加工條件；同時可解析粘合劑固化界面作用機制及多孔材料的孔徑分布與流體滲透特性，為提升制品性能提供分子層面的結(jié)構(gòu)依據(jù)。其結(jié)合弛豫時間分析與擴散加權(quán)成像，進一步揭示了材料宏觀性能與分子運動（如結(jié)晶動力學(xué)、相分離行為）的定量關(guān)聯(lián)，推動材料設(shè)計與工藝創(chuàng)新。
3. 多組分材料分析
核磁共振（NMR）技術(shù)在多組分材料分析中通過組分特征信號的獨立解析能力，實現(xiàn)復(fù)雜體系的精準(zhǔn)表征。當(dāng)聚合物共混物相容性良好時，其分子運動協(xié)同性表現(xiàn)為均一的弛豫時間分布，而相容性差則因相分離現(xiàn)象呈現(xiàn)多組分弛豫特征，固體NMR通過弛豫時間分布譜與交叉極化實驗可定量評估界面相互作用強度及相區(qū)尺寸，為材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與性能優(yōu)化提供分子動力學(xué)依據(jù)。尤其值得注意的是，固體魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）與多脈沖去耦技術(shù)可突破傳統(tǒng)表征局限，在解析多相體系時展現(xiàn)高分辨優(yōu)勢。此外，在研究聚合物還用于研究聚合反應(yīng)機理、高聚物序列結(jié)構(gòu)、未知高分子的定性鑒別、機械及物理性能分析等等。
樣品分析
1.樣品量不同場強需要的樣品量不同
2.氘代試劑的選擇
不同的NMR實驗需要選擇合適的氘代溶劑，主要依據(jù)：
溶解性：樣品必須能充分溶解于溶劑中。
化學(xué)惰性：避免與樣品發(fā)生副反應(yīng)。
沸點：影響樣品的穩(wěn)定性和實驗溫度選擇。
NMR信號特征：某些氘代溶劑仍含有微量1H，會產(chǎn)生背景峰。
價格及可用性：某些氘代溶劑較昂貴，需考慮成本。
3.是否必須加TMS
測試樣品加TMS（四甲基硅烷）是作為定化學(xué)位移的標(biāo)尺，也可以不加TMS而用溶劑峰作標(biāo)尺。
譜圖分析與預(yù)測
1. 解析核磁共振氫譜
首先確定孤立甲基的類型，通過甲基峰面積的積分高度計算氫原子分布。這一步驟可明確化合物中甲基的數(shù)量及所處化學(xué)環(huán)境。
其次重點解析低場區(qū)域的共振吸收峰（如醛基氫δ~9-10、羰基α氫δ~2-3等）。這些特征峰因化學(xué)位移范圍明確，可通過位移值快速識別對應(yīng)的官能團類型。
最后處理高級偶合體系。通過分析偶合常數(shù)（如J值）、峰分裂模式（如雙峰、三重峰）及峰型特征（如AB系統(tǒng)），推測分子中取代基的相對位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象（如順反異構(gòu)）以及立體化學(xué)信息（如鄰位交叉效應(yīng)）。
2. 解析核磁共振碳譜
首先對比全去偶碳譜線數(shù)與分子式碳原子總數(shù)。若譜線數(shù)等于碳數(shù)，說明分子無對稱性；若譜線數(shù)較少，則表明存在化學(xué)環(huán)境相同的等價碳，反映分子對稱性特征。
隨后通過偏共振譜分析各碳信號的分裂情況，確定與其直接相連的氫原子數(shù)目（如CH?呈四重峰、CH?呈三重峰）。這一步驟可明確碳的級數(shù)信息。
最終結(jié)合碳化學(xué)位移數(shù)據(jù)庫（如羰基碳δ~200-220、芳香碳δ~120-140），歸屬各碳信號對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，尤其關(guān)注雜原子鄰位碳的顯著位移現(xiàn)象。
3. 結(jié)合應(yīng)用碳譜和氫譜
氫譜對無氫官能團（如羰基、氰基）檢測存在盲區(qū)，而碳譜可精準(zhǔn)識別這些基團。例如，在甾體化合物解析中，氫譜常因多個亞甲基化學(xué)環(huán)境相似產(chǎn)生信號重疊，碳譜卻能清晰區(qū)分每個碳原子。
碳譜的定量性缺陷（峰高與碳數(shù)無正比關(guān)系）可通過氫譜的積分定量特性彌補。例如，在確定取代基數(shù)目時，可交叉驗證氫譜積分面積與碳譜信號數(shù)量。
特別對于復(fù)雜分子，建議采用"氫譜定位官能團周邊環(huán)境，碳譜構(gòu)建整體骨架"的聯(lián)合解析法，通過二維譜（如HSQC、HMBC）建立碳氫關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)解析。
常見類型的有機化合物的化學(xué)位移
4. 譜圖預(yù)測
化學(xué)譜圖預(yù)測在化學(xué)分析和生物科學(xué)領(lǐng)域中扮演著至關(guān)重要的角色。它不僅能夠幫助科學(xué)家們理解和解釋復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，還能在藥物設(shè)計、疾病標(biāo)志物的發(fā)現(xiàn)以及生物醫(yī)學(xué)研究中發(fā)揮重要作用。以核磁共振（NMR）譜圖預(yù)測為例，其通過模擬化學(xué)位移與偶合關(guān)系，可精準(zhǔn)區(qū)分結(jié)構(gòu)異構(gòu)體（如立體異構(gòu)、位置異構(gòu)），顯著降低傳統(tǒng)實驗驗證的成本與周期。摩熵化學(xué)MolAid平臺創(chuàng)新性地實現(xiàn)了譜圖反向檢索功能，支持用戶輸入化學(xué)位移值反向匹配候選化合物，快速鎖定核心結(jié)構(gòu)框架；同時整合權(quán)威文獻中的實測核磁數(shù)據(jù)庫，通過比對實驗值與預(yù)測數(shù)據(jù)的雙重驗證機制，大幅提升結(jié)構(gòu)確證的可靠性，尤其在天然產(chǎn)物全合成與代謝產(chǎn)物鑒定中展現(xiàn)出高效應(yīng)用價值。
圖源：摩熵化學(xué)（MolAid）
5. 如何計算偶合常數(shù)？
偶合常數(shù)計算需明確其物理定義：自旋偶合導(dǎo)致峰分裂后，相鄰兩裂分峰之間的頻率差（單位Hz）即為偶合常數(shù)（J值）。
常見誤區(qū)糾正：J值≠兩組氫的化學(xué)位移差值（如—OCH?CH?中兩組氫δ差＞2ppm時，實際計算應(yīng)取同一組峰內(nèi)相鄰峰的Δδ（ppm）×儀器頻率（如400MHz），而非兩組峰間差值。例如Δδ=0.5ppm時，J=0.5×400=200Hz）。
結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)應(yīng)用：鄰位氫（如雙鍵順式J=6-10Hz，反式J=12-16Hz）通過Karplus公式可計算二面角；遠程偶合（如烯丙基J=1-3Hz）反映空間鄰近性。
