偶氮二異丁腈(AIBN)是一種常用的自由基引發(fā)劑，是一種白色結(jié)晶性粉末，不溶于水，但溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機(jī)溶劑和乙烯基單體。
AIBN在60℃以上會分解形成異丁腈基，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。其分解溫度區(qū)間為50～70℃，分解活化能為129kJ/mol，屬于低活性引發(fā)劑。AIBN的分解反應(yīng)比較平穩(wěn)，只產(chǎn)生一種自由基，基本上不發(fā)生誘導(dǎo)分解，因此常用于自由基聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究。
在應(yīng)用領(lǐng)域，偶氮二異丁腈主要用作自由基型加聚反應(yīng)的引發(fā)劑，如醋酸乙烯酯等；其次在材料工業(yè)中作為發(fā)泡劑用于制備多孔橡膠及塑料制品；此外在有機(jī)合成中作為重要的試劑使用。由于其分解反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)計量的氮氣，通過監(jiān)測反應(yīng)體系釋放的氮氣量，研究者可準(zhǔn)確計算分解活化能、頻率因子等關(guān)鍵動力學(xué)數(shù)據(jù)。
值得注意的是，偶氮二異丁腈易燃有毒，該物質(zhì)在接觸高熱、明火或氧化劑時可能引發(fā)劇烈燃燒甚至爆炸。其燃燒時釋放的有毒氣體對人體有害。儲存時應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房，遠(yuǎn)離火種和熱源。職業(yè)暴露風(fēng)險提示，接觸AIBN后可能出現(xiàn)頭痛、頭脹、易疲勞等癥狀，長期接觸可能引起神經(jīng)衰弱綜合征和肝、腎損害。AIBN的熱敏感性和潛在毒性要求嚴(yán)格的操作規(guī)范。我們可以在摩熵化學(xué)MolAid的安全信息數(shù)據(jù)庫一鍵下載AIBN的SDS（安全數(shù)據(jù)表），了解其儲存條件（避光、低溫）、應(yīng)急處理措施及毒性數(shù)據(jù)等。
AIBN名稱：中文為偶氮二異丁腈；英文為azodiisobutyronitrile、azobisisobutyronitrile
化學(xué)式：C8H12N4
分子量：164.21
密度：1.1（20℃）
CAS No.：78-67-1
熔點：101.5 °C
密度：1.1 g/cm3
溶解情況：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等。
圖源：摩熵化學(xué)（MolAid）
制備方法：
偶氮二異丁腈可通過丙酮連氮法制備。首先由丙酮與水合肼反應(yīng)生成丙酮連氮，生成的丙酮連氮與氰氫酸反應(yīng)生成二異丁腈肼，再經(jīng)次氯酸氧化生成偶氮二異丁腈，并從乙醚中重結(jié)晶獲得產(chǎn)物。
相關(guān)反應(yīng)
在有機(jī)合成領(lǐng)域，偶氮二異丁腈（AIBN）作為自由基引發(fā)劑，在雜環(huán)化合物構(gòu)建和光敏反應(yīng)體系中具有重要應(yīng)用價值。我們可通過摩熵化學(xué)（MolAid）數(shù)據(jù)庫的人名反應(yīng)模塊，快速檢索到如Barton-McCombie脫氧反應(yīng)等需AIBN參與的關(guān)鍵反應(yīng)，并查看詳細(xì)的機(jī)理圖解與參考文獻(xiàn)。下面小編將系統(tǒng)的闡述幾個典型反應(yīng)，相關(guān)原始文獻(xiàn)可通過摩熵化學(xué)MolAid平臺進(jìn)行深度查閱哦。
一、巴頓脫氧反應(yīng)(Barton-McCombie)
Barton-McCombie脫羥基反應(yīng)（巴頓-麥康比脫羥基反應(yīng)），是指將醇轉(zhuǎn)化為硫代酯類中間體，然后自由基斷裂得到醇的脫羥基產(chǎn)物的反應(yīng)。也被稱為巴頓脫氧反應(yīng)，是脫去醇羥基最有效的一種方法。該反應(yīng)由英國化學(xué)家Derek H. R. Barton和Stuart W. McCombie于1975年首次報道。
首先由AIBN分解和三丁基錫反應(yīng)得到三丁基錫自由基引發(fā)反應(yīng)。
引發(fā)后在此催化循環(huán)中，低濃度的三丁基錫自由基就可以使反應(yīng)進(jìn)行，硫代酯衍生物的硫原子捕獲Bu3Sn自由基，生成的自由基中間體分解，生成烷基自由基，然后奪取Bu3SnH的氫自由基得到產(chǎn)物，并生成Bu3Sn自由基實現(xiàn)循環(huán)。
此反應(yīng)的驅(qū)動力是穩(wěn)固的S-Sn鍵。
巴頓脫羥基反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為自由基機(jī)理，有鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個過程。因此也可詳解如下：
鏈引發(fā)階段：在熱活化條件下，偶氮二異丁腈（AIBN）發(fā)生均裂解離，形成異丁腈自由基并伴隨氮氣（N2）的釋放。隨后異丁腈自由基捕獲三丁基錫氫的氫原子得到三丁基錫自由基和異丁腈。
鏈增長階段（催化循環(huán)）：三丁基錫自由基與硫代酯衍生物的羰基發(fā)生反應(yīng)得到與硫相連的碳自由基中間體，同時β-位切斷得到烷基自由基，然后奪取Bu3SnH中的氫原子得到脫羥基產(chǎn)物和三丁基錫自由基，三丁基錫自由基繼續(xù)進(jìn)入催化循環(huán)反應(yīng)。
鏈終止階段：鏈增長階段得到的錫化物分解得到羰基硫化物和三丁基錫甲硫醚。
二、巴頓脫羧反應(yīng)(Barton Decarboxylation)
巴頓脫羧反應(yīng)（Bu3Sn-H->Bu3Sn.）與Barton-McCombie脫氧反應(yīng)類似，反應(yīng)本身的驅(qū)動力是形成穩(wěn)定的S-Sn鍵。
反應(yīng)由加熱條件下自由基引發(fā)劑AIBN均裂產(chǎn)生的初始自由基啟動，該自由基從三丁基錫烷（Bu?SnH）中攫取氫原子，形成三丁基錫自由基（Bu?Sn·），隨后進(jìn)攻硫代羧酸酯的硫原子，觸發(fā)硫代羧酸酯的N-O鍵均裂并脫羧釋放CO?，生成烷基自由基（R·）；該自由基進(jìn)一步從Bu?SnH中奪取氫原子生成最終產(chǎn)物烷烴（RH），同時再生的Bu?Sn·持續(xù)參與鏈?zhǔn)窖h(huán)直至底物消耗完畢。此反應(yīng)以硫代羧酸酯為專一性底物，憑借溫和條件、優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性及可控的立體選擇性，成為脫羧還原的關(guān)鍵策略。
三、巴頓脫胺反應(yīng)(Barton Deamination)
胺基先轉(zhuǎn)換成異腈后，在自由基還原條件下脫氨基的手法。此反應(yīng)也被稱為Barton–Saegusa反應(yīng)。異硫氰化物(isothionitriles)和異硒氰化物(isoselenonitriles)也可進(jìn)行相似的反應(yīng)。當(dāng)異腈基團(tuán)連接到叔碳上時，反應(yīng)更加容易進(jìn)行。
該過程的反應(yīng)機(jī)制與經(jīng)典的自由基脫氧反應(yīng)Barton-McCombie脫羥基反應(yīng)具有相似性，二者均通過自由基中間體實現(xiàn)官能團(tuán)的消除過程。這種機(jī)理的共通性體現(xiàn)在反應(yīng)過程中自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)、傳遞和終止等關(guān)鍵步驟的相似特征上。
四、Giese自由基加成反應(yīng)(Giese Radical Addition)
像含鹵素、硫化合物、Barton酯等可以與自由基起始劑反應(yīng)形成碳自由基，進(jìn)而與各種自由基捕獲劑反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，對于缺電子的烯烴作為底物的形成C-C鍵的反應(yīng)通常被稱為Giese反應(yīng)。
推動鹵代烴的脫鹵素反應(yīng)動力，可以歸結(jié)到錫和碳原子分別與氫和鹵素原子形成的鍵之間的鍵能差異（Sn-H < sn-br="" c-h=""> C-Br）。新形成的α-碳自由基可以進(jìn)一步與第二親電體串聯(lián)反應(yīng)。
五、Keck自由基烯丙基化反應(yīng)
在perhydrohistrionicotoxin的全合成研究中，G.E. Keck研究團(tuán)隊遇到了將鹵素置換為烯丙基的問題，通過采用鹵代烴與烯丙基三丁基錫在自由基條件下的高效偶聯(lián)策略，研究團(tuán)隊成功攻克了這一合成難題。此反應(yīng)在催化量的AIBN作為自由基引發(fā)劑在80℃的苯中進(jìn)行。這一突破性方法經(jīng)文獻(xiàn)報道后，鹵代烴和烯丙基三丁基錫在自由基條件下偶聯(lián)烯丙基化的反應(yīng)被稱為Keck自由基烯丙基化反應(yīng)。
六、Dowd-Beckwith擴(kuò)環(huán)反應(yīng)
2-鹵甲基環(huán)烷酮自由基輔助擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。
該反應(yīng)過程起始于熱誘導(dǎo)下的自由基生成階段，體系采用偶氮二異丁腈（AIBN）作為自由基引發(fā)劑。在引發(fā)階段完成后，生成的丁腈基自由基與三丁基錫烷發(fā)生相互作用，通過氫原子攫取反應(yīng)生成三丁基錫自由基。此轉(zhuǎn)化過程具有顯著的化學(xué)特性轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了從親電性丁腈基自由基向親核性三丁基錫自由基的轉(zhuǎn)化。
隨后進(jìn)入鏈轉(zhuǎn)移階段，新生成的三丁基錫自由基對底物分子實施鹵素原子攫取，由此在羰基β位生成初級自由基。該自由基通過分子內(nèi)環(huán)化形成具有張力的三元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)鍵斷裂重組擴(kuò)展為熱力學(xué)更穩(wěn)定的七元環(huán)產(chǎn)物。整個轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵在于自由基的定向遷移與環(huán)狀中間體的可控重構(gòu)，其中立體電子效應(yīng)與環(huán)張力釋放共同驅(qū)動著反應(yīng)進(jìn)程。
