論文DOI：10.1021/acsnano.4c05568

盡管雙單原子催化劑 (DSACs) 具有巨大的潛力，但其合成過程中的復(fù)雜性、穩(wěn)定性、純度和可擴(kuò)展性仍然是當(dāng)前研究中的主要關(guān)注點(diǎn)。為了解決這些問題，我們提出了一種通用策略，稱為“熵工程中間合成雙單原子化合物” (EEMIS-DSAC)，該策略精心設(shè)計(jì)以生產(chǎn)多種DSACs，有效解決上述問題。我們的策略結(jié)合了自下而上和自上而下兩種范式的優(yōu)點(diǎn)，提出了一種優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)的新見解。所制備的DSACs在硝酸鹽還原反應(yīng) (NO₃RR)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

雙單原子催化劑 (DSACs) 已成為催化領(lǐng)域的焦點(diǎn)，由于其優(yōu)異的性能和應(yīng)用潛力而廣受關(guān)注。DSACs 通過在單一載體上均勻分散兩種不同的金屬原子，不僅繼承了單原子催化劑 (SACs) 的高活性和高選擇性，還通過兩種金屬原子之間的協(xié)同作用進(jìn)一步提升了催化性能。然而，盡管 DSACs 具有巨大潛力，但其合成過程中仍面臨關(guān)鍵挑戰(zhàn)。首先，當(dāng)前的合成方法通常復(fù)雜且昂貴，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的廣泛采用。其次，DSACs 的穩(wěn)定性問題，特別是催化反應(yīng)中的失活現(xiàn)象，成為其長期穩(wěn)定應(yīng)用的主要障礙。此外，催化劑的純度問題也不容忽視，因?yàn)槿魏坞s質(zhì)或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)其性能和活性產(chǎn)生不利影響。最后，大多數(shù)現(xiàn)有的合成方法都是針對(duì)特定金屬和基底材料定制的，這大大限制了 DSACs 的可擴(kuò)展性和廣泛應(yīng)用。因此，為了充分利用 DSACs 的優(yōu)勢，必須解決這些挑戰(zhàn)，優(yōu)化合成技術(shù)，開發(fā)更通用和高效的合成方法。

在 SACs 合成領(lǐng)域，主要有兩種策略——自上而下和自下而上——每種策略都有其固有的挑戰(zhàn)和局限性。自上而下的方法通常從較大的金屬結(jié)構(gòu)（如納米粒子或納米簇）開始，采用電化學(xué)蝕刻或熱處理等方法將其逐步分解為單個(gè)原子。這種方法的主要挑戰(zhàn)是需要精確控制，以防止不完全或過度分解，從而影響催化劑的穩(wěn)定性和活性。另一方面，自下而上的策略從金屬離子或有機(jī)金屬化合物開始，通過化學(xué)或物理方法逐步構(gòu)建到單原子水平。這種方法的缺點(diǎn)包括需要多步驟程序和復(fù)雜控制，并且可能涉及使用潛在的有毒、昂貴或環(huán)境不友好的化學(xué)試劑。總之，這兩種策略在材料穩(wěn)定性、產(chǎn)品純度、環(huán)境影響、時(shí)間效率和可擴(kuò)展性方面都面臨固有挑戰(zhàn)。

在此，我們提出了一種通用的方法，稱為“熵工程中間合成雙單原子化合物” (EEMIS-DSAC)。該方法巧妙地緩解了復(fù)雜性、穩(wěn)定性、純度和可擴(kuò)展性方面的挑戰(zhàn)，促進(jìn)了多種 DSACs 的直接制造。我們將熵的概念引入到 SACs 中。隨著金屬原子的原子分散導(dǎo)致系統(tǒng)的構(gòu)型熵增加，這種熵的增加可能成為 SACs 形成的主要驅(qū)動(dòng)力。EEMIS-DSAC 策略位于自下而上和自上而下范式的交匯點(diǎn)，完美結(jié)合了兩種技術(shù)的優(yōu)勢。這種“中間合成”方法特別強(qiáng)調(diào)“中間”階段的重要性。通過自下而上的碳熱還原，我們將金屬鹽轉(zhuǎn)化為納米粒子。然后，利用自上而下的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，我們精確地將這些納米粒子轉(zhuǎn)化為單原子結(jié)構(gòu)。在系統(tǒng)熵增加的主要推動(dòng)下，這兩種策略在整個(gè)合成過程中協(xié)同工作，確保了無與倫比的原子精度。因此，它為催化領(lǐng)域面臨的各種挑戰(zhàn)提供了解決方案。作為概念驗(yàn)證，合成催化劑的性能通過硝酸鹽還原反應(yīng) (NO3RR) 進(jìn)行了評(píng)估，展示了其作為電催化劑的潛力。

圖一 雙單原子催化劑合成概念圖

EEMIS-DSAC方法的核心在于利用熵增加作為驅(qū)動(dòng)力，通過底部的碳熱還原和頂部的化學(xué)氣相沉積 (CVD) 技術(shù)實(shí)現(xiàn)金屬原子的精準(zhǔn)分散。具體步驟包括：首先，通過靜電紡絲技術(shù)制備“夾心”結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，中間層由摻雜金屬鹽的聚丙烯腈 (PAN) 纖維組成，兩側(cè)為純 PAN 纖維。預(yù)氧化過程中，PAN 分子鏈斷裂形成微孔缺陷結(jié)構(gòu)，同時(shí)金屬鹽逐步轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。隨后，在氬氣保護(hù)下，纖維在逐漸升高的溫度下開始碳化并發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，形成金屬納米顆粒。通過進(jìn)一步的高溫退火和CVD技術(shù)，這些納米顆粒轉(zhuǎn)化為單原子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)DSACs的原子級(jí)分散。

熵在這一過程中起到了至關(guān)重要的作用。通過吉布斯自由能方程 (ΔG = ΔH ? TΔS)，可以理解金屬氧化物向金屬納米晶體及單原子轉(zhuǎn)化的自發(fā)性。在碳熱還原過程中，低溫下由于ΔG為正，金屬原子更傾向于形成無序或非晶態(tài)聚集體；隨著溫度升高，系統(tǒng)吸收更多熱量，使金屬原子克服相互排斥力，逐漸形成有序晶體結(jié)構(gòu)，此時(shí)由于TΔS的顯著增大，使得ΔG變?yōu)樨?fù)值，晶體形成過程自發(fā)進(jìn)行。在自上而下的相變過程中，納米晶體向單原子的轉(zhuǎn)變主要依靠熵增驅(qū)動(dòng)，盡管此過程為吸熱反應(yīng) (ΔH > 0)，但由于高溫條件下顯著的熵增 (ΔS > 0) 和 TΔS 的增大，使得ΔG變?yōu)樨?fù)值，實(shí)現(xiàn)從有序晶格到單原子的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

在TEM和XRD分析中，清晰地驗(yàn)證了金屬納米顆粒和單原子結(jié)構(gòu)的存在及其分布。與傳統(tǒng)的“上游-下游”蒸發(fā)捕集策略相比，EEMIS-DSAC方法展示了顯著的可擴(kuò)展性和對(duì)金屬負(fù)載比的精確控制，為多種催化劑的合成提供了強(qiáng)有力的路線。

圖2 雙單原子催化劑的表征圖

利用X射線光電子能譜 (XPS) 和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 光譜，深入探討了CuNi DSACs中Cu和Ni的局部結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境。XPS分析揭示了Cu和Ni的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，其中Cu的結(jié)合能上移0.20 eV，Ni的結(jié)合能下移0.24 eV，表明電子從Cu轉(zhuǎn)移至Ni。Raman光譜顯示CuNi DSACs具有更高的結(jié)構(gòu)缺陷和石墨化程度。XAFS分析進(jìn)一步確認(rèn)了Cu-N和Ni-N配位的存在，并通過傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS) 和波列變換 (WT-EXAFS) 分析，驗(yàn)證了Cu-N4和Ni-N4單原子配位結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明CuNi DSACs中存在顯著的電子相互作用，極大地優(yōu)化了催化性能。

圖3 CuNi DSACs電化學(xué)性能

為了驗(yàn)證所制備的CuNi DSACs在硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3RR）中的潛力，我們進(jìn)行了一系列電化學(xué)測試。線性掃描伏安法（LSV）結(jié)果顯示，CuNi DSACs在-0.2 V vs. RHE下的電流密度達(dá)到80 mA cm?2，顯著優(yōu)于Cu和Ni單原子催化劑。CuNi DSACs在不同NO3?濃度下表現(xiàn)出一階動(dòng)力學(xué)特性，并在NO3?濃度達(dá)到飽和后不再增加反應(yīng)速率。在2000 ppm NO3?條件下，CuNi DSACs實(shí)現(xiàn)了96.97%的最大法拉第效率（FE），質(zhì)量生產(chǎn)率為131.47 mg h?1 mg?1，面積生產(chǎn)率為10.06 mg h?1 cm?2。在穩(wěn)定性測試中，CuNi DSACs在72小時(shí)內(nèi)保持了高效的催化性能。異位標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)了NH3的來源。相比于其他已報(bào)道的催化劑，CuNi DSACs展示了卓越的產(chǎn)率和FE，突顯了其在NO3RR中的工業(yè)應(yīng)用潛力和優(yōu)越性。

圖4 理論計(jì)算圖

為了深入研究CuNi DSACs的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)，我們設(shè)計(jì)了如圖4a所示的結(jié)構(gòu)。在此配置中，Cu和Ni原子與周圍的N原子形成四面體配位，通過N原子橋接。表面電勢分布計(jì)算（圖4b）顯示Cu和Ni原子間顯著的電勢差，這產(chǎn)生了內(nèi)在電場和Lewis酸堿對(duì)，提高了材料的催化活性。該配位顯著增強(qiáng)了Ni原子的自旋電荷密度（圖4c），改變了系統(tǒng)中的鍵合狀態(tài)，形成多環(huán)共存的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了金屬原子與N的配位強(qiáng)度。投影態(tài)密度（PDOS）分析（圖4d）顯示Cu和Ni在費(fèi)米能級(jí)附近的明顯分裂，表明它們作為電子供體的優(yōu)越性。催化過程中（2+6）電子轉(zhuǎn)移計(jì)算結(jié)果顯示，CuNi DSACs在NO轉(zhuǎn)化為NOH的步驟中僅需0.52 eV，遠(yuǎn)低于Cu和Ni單原子催化劑，證明其催化活性顯著優(yōu)于單原子催化劑，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

總之，與傳統(tǒng)的單原子催化劑（SACs）合成方法和策略相比，我們描述的EEMIS-DSAC策略提供了一種簡便、精確、經(jīng)濟(jì)且高效的大規(guī)模生產(chǎn)雙單原子化合物（DSACs）的方法。該策略結(jié)合了傳統(tǒng)的自下而上和自上而下的方法，創(chuàng)新性地開發(fā)了一種具有廣泛適應(yīng)性的合成方法，旨在制造多種DSACs。值得注意的是，通過EEMIS-DSAC策略制備的DSACs在NO3RR中表現(xiàn)出卓越的工業(yè)級(jí)電催化性能，這突顯了使用EEMIS-DSAC方法合成的DSACs在未來催化應(yīng)用中的巨大潛力。重要的是，EEMIS-DSAC策略不僅為DSACs的大規(guī)模生產(chǎn)提供了解決方案，還為利用DSACs實(shí)現(xiàn)高價(jià)值燃料和工業(yè)原材料的可持續(xù)生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

杜明亮，現(xiàn)任江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)制氫和氫燃料電池催化材料、納米感應(yīng)材料的調(diào)制及在電化學(xué)檢測中的應(yīng)用、靜電紡絲納米技術(shù)。主持國家自然科學(xué)基金4項(xiàng)、浙江省自然科學(xué)基金1項(xiàng)、中國博士后科學(xué)基金會(huì)的一等資助和特別資助。以第一作者或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Nano 、Sci. Bull.、Small、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Biosens. Bioelectron.等期刊發(fā)表SCI收錄論文100余篇，多篇入選ESI高被引論文，被引用11673次（ISI），H-index為56，已授權(quán)發(fā)明專利8項(xiàng)。