在電化學(xué)分析方法中，電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)是最重要的方法之一。

網(wǎng)絡(luò)上有非常多非常好的關(guān)于EIS的基礎(chǔ)、原理等介紹內(nèi)容，然而大部分人對(duì)操作卻是一知半解，知其然而不知其所以然，接下來，我們通過回答幾個(gè)問題的形式來做一些補(bǔ)充的解答。

本文主要包括如下內(nèi)容：

EIS是什么？

Nyquist 圖為什么要用標(biāo)準(zhǔn)正交尺度？

電化學(xué)體系的要求是什么？

GEIS和PEIS怎么選？

怎么擬合EIS數(shù)據(jù)？

1、EIS是什么？EIS(電化學(xué)交流阻抗譜)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域的研究，是一種被研究人員認(rèn)為是表征電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制和優(yōu)化電池材料的關(guān)鍵技術(shù)。

在電化學(xué)中，有兩種常見的電流技術(shù)，直流(Direct Current,DC)和交流(Alternative Current,AC)。對(duì)于直流來說，最為常見的電壓電流控制法，恒電流充放電屬于這類應(yīng)用，在電化學(xué)體系中，響應(yīng)信號(hào)通常是時(shí)間的作用，而EIS技術(shù)，由于采用了常規(guī)的正弦波形信號(hào)，被認(rèn)為是采用的是AC交流技術(shù)。AC技術(shù)如下圖所示，系統(tǒng)的響應(yīng)電流或電壓信號(hào)是頻率的函數(shù)關(guān)系，通常頻率的范圍可以跨度好幾個(gè)量級(jí)，下圖的每一幀都是不同頻率的輸入和輸出信號(hào)，但是幅度值是不變的，對(duì)于系統(tǒng)的要求是必須是線常性的穩(wěn)定系統(tǒng)。

在電化學(xué)體系中，不同微觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著不同的頻率響應(yīng)，采用不同頻率的輸入信號(hào)就能探測(cè)到發(fā)生在電極上的全過程：電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)轉(zhuǎn)移。

阻抗的概念。電阻是在電路中對(duì)電流阻礙作用的大小，數(shù)值上等于電壓/電流，理想的電阻且滿足下面關(guān)系，遵循歐姆定律，電阻值大小和頻率無關(guān)。然而現(xiàn)實(shí)中很多電路元件的屬性更為復(fù)雜，不得不采用更為常用的電路元件-阻抗，不同于電流，阻抗受頻率影響，阻抗的測(cè)試一般用小幅度的交流信號(hào)激勵(lì)測(cè)得，其大小值也表示為電路對(duì)電流阻礙作用的大小。

在電化學(xué)體系中，EIS不僅應(yīng)用在于電化學(xué)過程的表征，例如在電極動(dòng)力學(xué)，界面雙電層等，而作為一個(gè)電化學(xué)裝置優(yōu)化工具去做材料挑選，電化學(xué)防腐等方面。

EIS的數(shù)據(jù)和阻抗圖。對(duì)于線性時(shí)不變系統(tǒng)(Linear time invariant,LTI)，輸入正弦電流信號(hào) δIsin(2πft)，電流幅度為 δI，頻率f，經(jīng)過系統(tǒng)后輸出信號(hào)同樣為正弦信號(hào)，相位差 ?=2πΔt/T。

根據(jù)阻抗的定義Z|=δE/δI，?=2πΔt/T，轉(zhuǎn)化為M點(diǎn)坐標(biāo)，ReZ=|Z|cos?,ImZ=|Z|sin?,?=arctan(ImZ/ReZ)

也可以表達(dá)成Z=ReZ+jImZ=|Z|(cos?+jsin?)

有兩種表達(dá)方式，第一種能奎斯特圖，-lmZ vs Re Z，X軸為實(shí)部，Y軸為虛部，圖中每一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)頻率下的數(shù)據(jù)。高頻點(diǎn)在左，低頻點(diǎn)在右。第二種是波特圖，Z vs f 和 ?  vs f，更多時(shí)候f是以logf形式表達(dá)，其中能奎斯特圖是我們?nèi)粘ｊP(guān)注比較多的，兩種圖示如下。

2、Nyquist 圖為什么要用標(biāo)準(zhǔn)正交尺度？在文獻(xiàn)資料中，我們經(jīng)?？吹絅yquist圖中為了突出園或者斜線，刻意放大坐標(biāo)，導(dǎo)致本來的形狀發(fā)生了扭曲，如下圖所示。

為了避免上述情況，在Nyquist圖要采用標(biāo)準(zhǔn)正交尺度，如下圖所示，在X和Y軸上的刻度長(zhǎng)度要一致，也就是Ulm/URe=1才行。圓才能顯示成規(guī)則的圓，擴(kuò)散的斜線才能成45°夾角。

3、電化學(xué)體系的要求是什么？在這里我們只考慮在電化學(xué)體系中的測(cè)試應(yīng)用，對(duì)于一個(gè)線性時(shí)常數(shù)系統(tǒng)來說，需要滿足的條件就是線性和穩(wěn)定性。線性是說，電化學(xué)體系中輸入和輸出的信號(hào)具有線性變化的特點(diǎn)。由于電化學(xué)系統(tǒng)自然條件下變化是非線性的，就像我們看電芯的充放電曲線，不會(huì)存在電壓等于固定的K*電流，所以為了保證線性變化，就需要要求輸入信號(hào)的幅度盡可能的小，即使任何一條曲線，如果需要選取的變化值足夠小，就可以認(rèn)為是線性變化，如下圖所示。

穩(wěn)定性是指在EIS測(cè)試過程中，被研究的電化學(xué)體系中的參數(shù)不會(huì)隨時(shí)間的改變而改變。主要包括兩部分：

1)被研究的電化學(xué)系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)中，而非暫態(tài)

2)系統(tǒng)參數(shù)不會(huì)隨時(shí)間的改變而改變

在實(shí)際測(cè)試操作中，我們需要盡可能設(shè)置小的電流或電壓激勵(lì)信號(hào)，同時(shí)可以觀察測(cè)試前后的OCV變化情況，來判斷系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

4、GEIS和PEIS怎么選？在EIS測(cè)試設(shè)置時(shí)，通常有兩種選擇GEIS(電流激勵(lì)EIS)和PEIS(電壓激勵(lì)EIS)，GEIS是輸入電流信號(hào)，輸出電壓信號(hào)，PEIS是輸入電壓信號(hào)，輸出電流信號(hào)，那么什么時(shí)候選擇哪一種？有什么依據(jù)嗎？選擇PEIS的場(chǎng)景:未知的電化學(xué)體系，5-20mV的電壓幅度選擇GEIS的場(chǎng)景:低阻抗體系和狀態(tài)改變的體系，小于10%容量的電流幅度例如阻抗只有幾mΩ的電芯，施加一個(gè)小的電壓擾動(dòng)的話，根據(jù)歐姆定律U=IR，會(huì)產(chǎn)生很大的電流值，這樣就可能破壞電芯的穩(wěn)定狀態(tài)，如果施加一個(gè)合適的電流擾動(dòng)，那么得到的電壓值也會(huì)比較小，電芯的穩(wěn)定狀態(tài)就不會(huì)被破壞掉。

在一個(gè)狀態(tài)改變的體系中，例如自發(fā)形成的腐蝕或者正在充放電中的電芯，OCV電壓發(fā)生改變，我們可以觀察E vs I的斜率，斜率就是代表需要的阻抗，下圖a)中，PEIS中的核心可認(rèn)為穩(wěn)定電壓，起始是藍(lán)線，t=0，黑點(diǎn)是施加的處斜率代表阻抗，當(dāng)t=tmax，曲線向左移動(dòng)，此時(shí)觀察的點(diǎn)為Et=0與黃線相交點(diǎn)，可發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)的斜率明顯與t=0時(shí)的黑點(diǎn)不相同，而在b)中，GEIS保證電流時(shí)穩(wěn)定的，均在0附近，那么曲線移動(dòng)后，并未改變觀察點(diǎn)的位置，所以斜率不變，故此時(shí)GEIS要比PEIS效果要好很多。

兩者的能奎斯特圖也能說明GEIS(圖b)要比PEIS(圖a)要好。

對(duì)于絕大多數(shù)鋰電池的電化學(xué)體系測(cè)試而言，PEIS和GEIS測(cè)試出來的數(shù)據(jù)是可等效的，無明顯區(qū)別的，當(dāng)遇到測(cè)試亂點(diǎn)等問題的時(shí)候，不妨多試試不同的選擇。

5、怎么擬合EIS數(shù)據(jù)？EIS的擬合軟件特別多，有單獨(dú)的軟件，例如Zview，也有測(cè)試軟件上自帶的擬合工具箱，EC_Lab，AutoLab等等，通過合適的RLC等元件串并聯(lián)方式進(jìn)行擬合，可選性很多，需要注意的事，選擇合適具有實(shí)際物理利益的電路模型才能得到有意義的結(jié)果。

接下來，在下一篇中再介紹EIS在鋰電池上的應(yīng)用。

參考資料

Homepage - BioLogic

J. Electrochem. Sci. Eng. 10(2)(2020) 127-140