作者：武洪明

一、概述

石灰是煉鋼用量最大的造渣材料，其活性是衡量石灰質(zhì)量的主要指標?；钚远鹊亩x是石灰水化的反應(yīng)速度或是反應(yīng)能力，一般采用粗顆粒鹽酸滴定法進行測定。其方法原理是將一定數(shù)量（50g)的石灰試樣水化（水量2000ml），水溫40±1℃，用一定濃度的鹽酸（40mol/L),將石灰水化過程中產(chǎn)生的Ca(OH)2中和。從加入石灰試樣開始至實驗結(jié)束，始終要再一定的攪拌速度下進行，并隨時保持水化中和過程中的等量點，準確記錄10分鐘時4mol/L鹽酸的消耗量，以10分鐘內(nèi)消耗的鹽酸毫升數(shù)表示石灰的活性度。石灰的活性度與石灰的比表面積有關(guān)。有效表面積在很大程度上取決于石灰的晶體大小，氣孔率和晶體結(jié)構(gòu)，或是說活性度是一項反應(yīng)煅燒石灰所用原料石灰石的質(zhì)量（包括礦石品味、粒度、均勻性），所用燃料的技術(shù)條件，煅燒石灰的環(huán)境處所，煅燒溫度、煅燒時間等工藝參數(shù)的綜合指標。

一、影響活性度的主要因素

1、石灰石中大都含有一定數(shù)量的雜質(zhì)，主要有呈堿性的氧化鎂和呈酸性的氧化硅、氧化鋁及氧化鐵等。純凈的碳酸鈣在一個標準大氣壓（二氧化碳分壓），分解溫度為898℃，碳酸鎂的分解溫度約為650℃，但是在900℃溫度下，碳酸鈣分解速度低，為了提高分解速度，就要提高溫度，一般達到1100~1250℃時，分解速度加快，在這種氣氛中，粒度較小的石灰石中的碳酸鈣基本分解完畢，但是粒度較大的石灰石，只是表面及一定深度內(nèi)的碳酸鈣、碳酸鎂、分解出氧化鈣、氧化鎂。溫度達到1150℃以上時，氧化鈣的活性降低，而氧化鎂則以方鎂石晶體存在，“石灰”成過燒狀態(tài)。盡管溫度雖達到1100~1250℃，但對于粒度大的石灰石的內(nèi)核，因其表面及一定深度已煅燒成孔狀疏松層，熱阻明顯加大，阻礙了熱量向內(nèi)核的傳遞，熱量反而過分集中的表面層，形成過燒層，隨時間的變化，通過煅燒而進入進入下一段，造成部分石灰石內(nèi)核的碳酸鈣難于分解或未分解，形成了仍是以石灰石礦物存在的生燒內(nèi)核。

2、前面已述石灰石中的氧化鎂在煅燒石灰的溫度下，即1100~1250℃，氧化鎂形成方鎂晶體，因為碳酸鎂的分解溫度比碳酸鈣低很多。碳酸鎂在600~650℃時，分解速度很快，此狀態(tài)下生產(chǎn)的氧化鎂具有良好的水化活性，而在保證碳酸鈣分解的溫度下，使氧化鎂的結(jié)構(gòu)由疏松變得密實了，又因氧化鎂對氧化鈣有著非常緊密的礦物親合性，很難與氧化物結(jié)合，成為存在于石灰中的方鎂石晶體，因此，當石灰石中的碳酸鎂含量增高時，適當降低煅燒溫度，既可以保證碳酸鈣的正常分解，更要保證活性高的氧化鎂不轉(zhuǎn)變或少轉(zhuǎn)變成方鎂石晶體。

3、石灰石中的粘土雜質(zhì)指的主要是二氧化硅（SiO2），三氧化二鋁（Al2O3）,三氧化二鐵（Fe2O3），在石灰的煅燒溫度下，可能與石灰石分解出的氧化鈣進行固相反應(yīng)，生產(chǎn)新的化合物，如氧化硅與氧化鈣化合生成硅酸二鈣（2CaO.SiO2）,氧化鋁與氧化鈣化合生成鋁酸鈣（CaO.Al2O3）,氧化鐵與氧化鈣化合生成鐵酸二鈣（2CaO.Fe2O3），若石灰石內(nèi)粘土質(zhì)雜質(zhì)的含量增加或是使用的固體燃料的灰份高，則生成上述化合物的數(shù)量相應(yīng)提高。由于這些新的化合物的生成，必然要消耗掉石灰的部分有效成份，降低了石灰的水化活性。在形成上述化合物中，一份氧化硅消耗1.87份的氧化鈣，一份氧化鋁消耗0.55份的氧化鈣，一份氧化鐵消耗0.77份的氧化鈣。硅酸鹽等粘土質(zhì)雜質(zhì)不僅使氧化鈣的有效成份降低，而更為嚴重的是，有的化合物如硅酸二鈣層造成石灰晶體的收縮，從而影響水化速度。

4、水化活性與煅燒溫度，煅燒時間的關(guān)系

  煅燒石灰的溫度高低和時間的長短，直接影響石灰的水化活性，因為作用于石灰石的溫度和作用時間決定著碳酸鈣分解生成的石灰的晶體結(jié)構(gòu)，即石灰（氧化鈣）的內(nèi)表面積和晶格的變形程度。眾所周知，碳酸鈣分解，先是形成具有碳酸鈣假晶的氧化鈣，即亞穩(wěn)態(tài)的氧化鈣，其晶體再結(jié)晶成為穩(wěn)定的氧化鈣晶體，這時的氧化鈣的內(nèi)比表面積達到最大值，溫度增高或煅燒時間延長，再結(jié)晶繼續(xù)燒結(jié)，其內(nèi)比表面積降低。J.伍勒用泥盆紀石灰石研究了煅燒溫度和煅燒時間，對生石灰活性度影響，在900~1000℃之間，晶體尺寸約為1微米，隨著煅燒溫度和時間的增加，晶體尺寸增長到10微米以上，到一定的煅燒時間以后，某種顆粒停止增長，如繼續(xù)煅燒而變化微小。

  煅燒溫度和時間對石灰活性度的影響，我國東北大學(xué)，冶金專業(yè)委員會做了大量研究工作。實驗表明，煅燒石灰石的溫度，在1050~1250℃較為合適，雖然石灰石在900℃就可以分解，但是分解速度慢，達到1100℃時速度快。這個結(jié)論與有關(guān)資料的結(jié)論是相同的，資料指出，溫度在900℃時，石灰石塊以每小時3mm的分解速度向內(nèi)進行，溫度在1100℃時，則可達到每小時14mm的速度經(jīng)行，后者速度為前者的4.67倍，活性還成上升狀態(tài)。到1250℃，保持高的活性，但略有下降，溫度如超過1300℃，則活性大幅度降低。因此，無論是固定煅燒時間，改變煅燒溫度或者是固定煅燒溫度，改變煅燒時間，都會導(dǎo)致決定水化活性的內(nèi)比表面積和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變石灰的水化活性。

5、燃料、窯型對石灰活性度的影響

  石灰窯有多種類型，如回轉(zhuǎn)窯、并流蓄熱式豎窯、套筒式豎窯、雙梁式豎窯、廢氣調(diào)控式豎窯、煤氣豎窯和舊式豎窯等，所用燃料有固體燃料，如煤炭、無煙煤、煤粉等，氣體燃料有天然氣、煤氣等，窯型和燃料在一定程度上決定著石灰石的粒度。綜合起來，就是石灰煅燒的處所（窯型）和燃料燃燒形式所形成的燃燒環(huán)境氣氛，對石灰活性有很多影響。根據(jù)我國及國外冶金石灰現(xiàn)狀一文發(fā)表的數(shù)據(jù)證明了這一點。根據(jù)經(jīng)驗整體列入下表。

以上的數(shù)據(jù)表明：

（1）使用氣體燃料的回轉(zhuǎn)窯比使用固體燃料的石灰窯生產(chǎn)的石灰的活性度高。

（2）回轉(zhuǎn)窯和并流蓄熱式窯石灰活性度水平相當，廢氣調(diào)控窯和煤氣舊式豎窯石灰的活性度水平相當，但是后兩者比前兩者活性度低30ml。

（3）采用焦炭做燃料的廢氣調(diào)控窯與舊式豎窯相比，前者活性度比后者高達100ml。

（4）采用氣體燃料的回轉(zhuǎn)窯比煤氣舊式豎窯高30ml。

（5）采用氣體燃料的舊式豎窯比采用固體燃料的舊式豎窯活性度高100ml。

（6）固體燃料的舊式豎窯活性度最低。

6、石灰石均勻性對石灰水化活性的影響

  石灰石的均勻性指化學(xué)成份和粒度的均齊穩(wěn)定，1992第6期水泥、石灰雜質(zhì)刊登王建國同志的“石灰石預(yù)處理均化和分級利用”的文章指出：采用石灰石預(yù)均化技術(shù)和石灰石配料均化技術(shù)后，豎窯的石灰質(zhì)量合格率達到90.09%，比尚未采用該技術(shù)的機械豎窯高4.32%，活性度比普通豎窯提高81.7%。石灰石化學(xué)成份和粒度的均齊穩(wěn)定，式穩(wěn)定石灰窯熱工制度先決條件之一，來料的穩(wěn)定，才能使燃料用量穩(wěn)定，繼而穩(wěn)定用風(fēng)。做到原料、燃料、用風(fēng)的對口統(tǒng)一，即人們常說的風(fēng)、煤（燃料的代稱）料對口，穩(wěn)定熱工制度，從而提高石灰的質(zhì)量。

二、關(guān)于石灰活性度理論計算公式的探討

  我們知道，活性度式衡量石灰質(zhì)量綜合指標之一，從石灰生產(chǎn)工藝角度分析，活性度受所用原料、燃料、熱工設(shè)備、煅燒溫度和時間等因素的影響，對影響活性度因素的分析，就為推導(dǎo)理論計算公式，奠定了理論基礎(chǔ)。從物理、化學(xué)反應(yīng)過程分析，活性度受到原料礦物組成，分解程度以及其在煅燒進程中形成新化合物的晶體結(jié)構(gòu)的影響，使用粗顆粒鹽酸滴定法就是石灰和新生礦物的水化產(chǎn)物與鹽酸作用進行酸堿中和反應(yīng)的結(jié)果。1、石灰及新生礦物的水化反應(yīng)

石灰（氧化鈣）的新生礦物有氧化鎂，β型硅酸二鈣，鋁酸鈣，鐵酸二鈣等，其水化反應(yīng)如下：

 （2）氧化鎂與水合作用反應(yīng)較慢，生產(chǎn)氫氧化鎂

  如果氧化鎂過燒，以方鎂石晶體存在，其水化反應(yīng)更慢。因碳酸鎂的分解溫度低，氧化鎂往往過燒，形成方鎂石，而對活性度測定值產(chǎn)生影響。

（3）新生礦物的水化

  β型硅酸二鈣具有水化反應(yīng)能力，但是水化反應(yīng)速度慢，鋁酸鈣、鐵酸二鈣與氧化鈣相比，水化速度同樣式慢，這幾種新生礦物的水化反應(yīng)在石灰水溶液中進行，很可能會因石灰的迅速水化而受到不利影響，然而非常關(guān)鍵的一點，就是新生礦物在水化過程中都能析出Ca(0H)2，故而溶液中Ca(0H)2、Mg(0H)2與鹽酸進行反應(yīng)，而SiO2、Al2O3、Fe2O3很難與鹽酸進行反應(yīng)，這樣在公式推導(dǎo)中，對這幾種酸性氧化物原則上不進行考慮，但因化學(xué)分析結(jié)果合計量為100，扣除它們，則只剩下能順利進行水化反應(yīng)的氧化鈣和氧化鎂這兩種堿性氧化物。

2、氫氧化鈣、氫氧化鎂與鹽酸反應(yīng)方程式如下：

  Ca(0H)2+2HCl=CaCl2+2H2O       3----3

  Mg(0H)2+2HCl=MgCl2+2H2O     3----4

  根據(jù)粗顆粒鹽酸滴定法的要求，石灰試樣稱量50g在2000ml水中水化，用4mol/L顏色滴定，經(jīng)計算所生成的CaCl2、MgCl2的重量百分比濃度小于30%。資料指出，在反應(yīng)過程中，隨著CaCl2濃度的增加，但不超過30%（百分比濃度），石灰的溶解度提高，因此，石灰的水化反應(yīng)及與鹽酸的反應(yīng)都會順利進行。

為簡化計算，將3--1和3--3式合并得

 CaO+2HCl=CaCl2+H2O          3--5

將3--2和3--4式合并得

  MgO+2HCl=MgCl2+H2O        3--6

3、活性度理論公式試推導(dǎo)

  石灰石煅燒生成氧化鈣及新生礦物并且尚有游離態(tài)的酸性氧化物；如有生燒現(xiàn)象，還有尚未分解的碳酸鈣，碳酸鈣的溶解度很小，屬難溶物質(zhì)，在石灰水溶液中及測定活性度時鹽酸與氫氧化鈣生成氧化鈣，溶液中的鈣離子濃度較碳酸鈣在溶液中溶出的鈣離子濃度要大得多，由于同離子效應(yīng)，碳酸鈣幾乎無法溶解。粗顆粒鹽酸滴定法測定活性度要求溶液始終處于中性狀態(tài)，因此在測定時間內(nèi)，因生燒殘留的碳酸鈣無法與酸反應(yīng)。石灰試樣的化學(xué)分析結(jié)果，由氧化鈣、氧化鎂、氧化硅、鐵鋁氧化物和灼減等項組成，以質(zhì)量百分數(shù)表示，測定石灰活性度的試樣與測定石灰化學(xué)成份的試樣必須平行制備，用化學(xué)分析結(jié)果表征活性度試樣的化學(xué)成份，就為用化學(xué)分析結(jié)果實驗推導(dǎo)石灰活性度理論計算公式提供了可能。

（1）氧化鈣是水化反應(yīng)的主題，氧化鎂次之。前面已述粗顆粒鹽酸滴定法測定活性度時，由于特定的反應(yīng)條件和石灰新生礦物的特點，氧化鈣、氧化鎂水化后與酸反應(yīng)，消耗的鹽酸量即是理論活性度值。

根據(jù)3--5和3--6式，在進行酸堿中和反應(yīng)中，因氧化鈣和氧化鎂的分子量不同，1份氧化鎂消耗的鹽酸數(shù)量相當于氧化鈣消耗鹽酸數(shù)量的1.4倍，試樣堿性氧化物統(tǒng)一由氧化鈣表示，則氧化鈣總量為

        (CaO+1.4MgO)               3--7

測定活性度試樣質(zhì)量50g，鹽酸濃度4mol/L,用3--5式計算整理得粗顆粒鹽酸滴定法活性度理論計算公式：

(2)生燒石灰活性度公式的推導(dǎo)

  石灰試樣灼減與3--8公式相同，（用Loss表示），主要以CO2,用它表示生燒石灰中未分解的碳酸鈣的CO2含量，那未生燒石灰中未分解的碳酸鈣的含量記為（100/44)xLoss。試樣化學(xué)分析結(jié)果合計為100，則試樣各氧化物之和為100-（100/44)xLoss，進行整理得：

（3-7）式至（3--10）式符號的意義：

V理 ---  石灰活性度理論計算值

V生 ---  生燒石灰活性度理論計算值

CaO -- 石灰中氧化鈣質(zhì)量百分含量

MgO -- 石灰中氧化鎂質(zhì)量北方含量

Loss -- 石灰灼減

0.04464 -- 與試樣質(zhì)量50g，鹽酸濃度4mol/L有關(guān)的綜合系數(shù)。

  石灰化學(xué)分析結(jié)果合計為100，若合計在允許范圍99.00-101.00之間，為簡化計算，可按100處理。

計算舉例：（某廠1996年8月14日，405號樣）

4、V理，V生計算公式試用

（1）引用武鋼耐火材料公司《K.M回轉(zhuǎn)窯石灰生產(chǎn)技術(shù)》一文發(fā)布的歷年石灰產(chǎn)量及主要質(zhì)量指標數(shù)據(jù)（原文表4）。本文數(shù)據(jù)做必要的技術(shù)處理：所列化學(xué)分析結(jié)果合計量為100.合計量與CaO、MgO、SiO2、Al2O3諸項之和的差值為灼減，記為Loss，按（3--8），（3--10）將活性度計算值列表1.

   石灰活性度實測值、計算值V生對比表1

（2）引用冶金工業(yè)部鞍山焦化耐火材料設(shè)計院孫玉州《我國及國外產(chǎn)冶金石灰生成的現(xiàn)狀》一文發(fā)布的數(shù)據(jù)見原文表8。經(jīng)過整理列入表2 。所列化學(xué)分析結(jié)果合計量為100，合計量與CaO、MgO、SiO2含量之和的差值作為灼減記錄為Loss，原表中化學(xué)分析結(jié)果為一定范圍的取其算術(shù)平均值進行計算。

石灰活性度實測值、計算值V生對比表2

（3）引用某廠近期生產(chǎn)產(chǎn)品試樣化學(xué)分析結(jié)果和活性度實測值。數(shù)據(jù)選取時，在CaO、MgO、SiO2、R2O3、Loss諸項中，將CaO從大到小的順序排列。CaO+MgO的范圍在70-96之間，共選擇26個數(shù)據(jù)，CaO相鄰數(shù)據(jù)之差控制1左右，將全部數(shù)據(jù)列入表8。

石灰活性度實測值、計算值V生對比表8

5、石灰活性度理論值V理，生燒石灰活性度V生和活性度的實測值V實三者之間的關(guān)系是V理>V生>V實,這是顯而易見的，理論值不考慮石灰生燒、過燒因素，此值最大。實測值綜合了生燒、過燒因素對活性度的影響，該值最小。從表1所列活性度數(shù)據(jù)可以看出V理、V生和V實三者之間的差別不大，反映出所用的原料、燃料、煅燒設(shè)備和煅燒狀況是比較理想的，是否可以在一定程度上代表當前冶金石灰的工藝技術(shù)水平和生產(chǎn)趨向。表2最后一行是259臺舊式豎窯的平均數(shù)據(jù)，V生與V實的差值較大，高達114ml，提高活性度的的余地很大，表8為舊式機械豎窯的數(shù)據(jù)，使用的燃料是焦炭，V實、V生隨著氧化鈣含量的降低，隨著灼減的增高而降低。當窯行固定后，努力提高所用原料石灰石氧化鈣的品味，可作為提高活性度的有效途徑之一。

我們所用化學(xué)分析結(jié)果表征測定活性度試樣的氧化物的數(shù)值，這時認定化學(xué)分析結(jié)果是準確的。所引用的石灰活性度實測值也是可信的。本文不討論化學(xué)分析結(jié)果和活性度實測值的問題。故此，對于石灰樣品的代表性，化學(xué)分析試樣和活性度試樣的平行制備，化學(xué)分析和活性度測定都應(yīng)給與注意，嚴格按照規(guī)程進行操作。

結(jié)  束  語

石灰活性度理論值，生燒石灰活性度理論值計算公式的推導(dǎo)是嘗試性的，旨在拋磚引玉。公式的推導(dǎo)是簡化了石灰煅燒中的化學(xué)熱力學(xué)及石灰水化的一些因素的影響求得得。因此存在的問題是難免的，為使這一嘗試性的工作日趨完善，誠請業(yè)內(nèi)同仁給予指教，并在此對所用資料的作者及提供資料的同志表示衷心的謝意。

主要參考資料：

1、第六屆中國石灰工業(yè)情報信息暨經(jīng)驗交流大會資料匯編

                     中國石灰協(xié)會 一九九五年十月

2、石灰【西德】E.席勒  L.W. 貝倫絲著

陸  華  武洪明 譯      中國建筑工業(yè)出版社

3、硅酸鹽熱力學(xué)     B.N  巴布什金等編著

蒲心誠  曹建華 譯       中國建筑工業(yè)出版社

4、水泥和混凝土化學(xué)（第三版）中國建筑工業(yè)出版社

5、膠凝材料學(xué)           中國建筑工業(yè)出版社