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二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）作為溫室氣體，通常被人們認為是日益嚴重的“全球變暖”問題的罪魁禍首。將二氧化碳和甲烷轉化為可利用的化學品，其能源和環(huán)境上的雙重意義不言自明。在自然界中，二氧化碳作為一種碳源通常以光合作用被植物等轉化成糖類等化合物，化學家們也嘗試各種途徑以人工的方法轉化利用二氧化碳，目前比較成熟的路徑包括光催化、高溫熱裂解和化學重整。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應一直是研究的重點，這一反應可同時轉化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣）（圖一 1），而合成氣可以用于生產多種高附加值的化工產品。這種被稱為甲烷干法重整（dry reforming of methane，DRM）的工藝中會存在與碳有關的多個反應的平衡，包括水煤氣變換（water-gas shift，WGS）反應（圖一 2）以及積碳的生成。這些平衡的存在會導致二氧化碳轉化率降低，拖累整體的碳利用率。

圖一，甲烷與二氧化碳重整制備合成氣。圖片來源：Science

看到這一過程里有這么多化學反應的“平衡”，大家腦海里有沒有浮現(xiàn)出“勒夏特列原理”^[1]這幾個大字？不管你有沒有想到，比利時根特大學的Vladimir V. Galvita和Guy B. Marin等人想到了，他們用這個有百多年歷史的“老”原理，解決了甲烷二氧化碳重整制合成氣中的大問題，并順手發(fā)了一篇Science。該團隊使用Ni催化劑、CaO/Al₂O₃和Fe₃O₄/MgAl₂O₄三種催化劑，利用氧化還原反應的過程將含氫物種（水）與含碳物種分離，拉動了平衡，提高了二氧化碳的轉化率，并得到了富一氧化碳的產物。這條碳利用率較高的新工藝，作者稱其為“甲烷超干重整（super-dry reforming of methane）”。（Super-dry reforming of methane intensifies CO₂ utilization via Le Chatelier’s principle. Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah7161）。

反應的過程如圖二所示，甲烷和二氧化碳混合氣在Ni基催化劑表面重整，生成一氧化碳和氫氣。上述產物經(jīng)過了CaO/Al₂O₃和 Fe₃O₄/MgAl₂O₄的催化劑床層，一氧化碳被Fe₃O₄氧化成二氧化碳，并被CaO/Al₂O₃吸收，生成了CaCO₃儲存，而Fe₃O₄則被還原，生成的水則被排出脫離了體系，完成了氫物種與含碳物種的分離。之后在相同溫度下通入惰性吹掃氣，CaCO₃發(fā)生分解，放出了二氧化碳，這時還原Fe物種將二氧化碳還原得到了一氧化碳，而催化劑也被氧化回到了Fe₃O₄。

圖二，甲烷和二氧化碳“超干”重整示意圖。圖片來源：Science

整個過程的總反應式如下圖，理論上，一個甲烷分子與三個二氧化碳分子生成了四個一氧化碳分子。在這一過程中，Ni基催化劑起到了重整催化中心的作用；Fe物種則起到了氧化還原中心的作用；CaO捕獲和釋放二氧化碳，使氫物種與含碳物種分離，并使得主反應的表觀平衡向右移動，提高二氧化碳的利用率。

圖三，甲烷與二氧化碳“超干”重整反應式。圖片來源：Science

通過熱力學數(shù)據(jù)，這一過程每轉化1 mol二氧化碳分子需要110 kJ能量，比常規(guī)DRM（圖一1）所需的247 kJ要低。同時，這一過程大大提高了二氧化碳的轉化率。如圖四所示，在切換到氦氣吹掃后檢測產物，二氧化碳轉化率要高于常規(guī)的DRM過程，而提純得到的一氧化碳收率也要高于傳統(tǒng)工藝，并且指標收率還有進一步上升的空間。

圖四，甲烷和二氧化碳“超干”重整的產物分布。圖片來源：Science

這個體系中將CaO/Al₂O₃與 Fe₃O₄/MgAl₂O₄催化劑混合是實現(xiàn)完整的氧化還原過程的關鍵。如圖五所示，作者采用了時間分辨XRD譜觀察了反應氣氛和吹掃氣氛下Fe物種的變化，可以觀察到只有當CaO/Al₂O₃存在時（圖五D和F），F(xiàn)e₃O₄才能夠被完全還原成Fe和FeO。

圖五，反應氣氛和吹掃氣氛下Fe物種的變化。圖片來源：Science

相比于傳統(tǒng)的DRM工藝（下圖棕色橢圓區(qū)域），“超干”重整在1023K的較低溫度下下能得到較高的CO收率，并防止了積碳的產生（圖六 A），而轉化單位CO₂所需的能量也較低（圖六 B）。

圖六，A. 一氧化碳收率與溫度、反應氣比例之間的關系，B. 轉化單位CO₂所需的能量。圖片來源：Science

總結一下，Galvita和Marin等人在甲烷重整過程中使用CaO存儲二氧化碳，分離了水，大大減少了WGS反應，又用Fe₃O₄暫存了“還原性”，實現(xiàn)了一氧化碳的高選擇性生產。而且CaO存儲二氧化碳，還能使得反應允許含CO₂量較高的甲烷產品（比如沼氣）作為原料，使用這種比天然氣更廉價易得的氣體將進一步降低反應成本。

http://science./content/early/2016/10/12/science.aah7161

1. 勒夏特列原理（Le Chatelier’s principle），又稱平衡移動原理，由法國化學家勒夏特列于1888年提出。可以簡單表述為“化學反應系統(tǒng)的平衡，如果條件（濃度、溫度、體積、壓力）改變，平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動”。

https://en./wiki/Le_Chatelier%27s_principle

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