單分子是物質(zhì)世界的基本單元，是構(gòu)造物質(zhì)世界的基因，也是調(diào)控生命過程的關(guān)鍵，具有豐富的科學(xué)內(nèi)涵。其中，石墨烯基單分子器件具有確定的界面耦合、高的穩(wěn)定性、對復(fù)雜環(huán)境的良好耐受性以及CMOS的兼容性，有望為探索無限大的底部空間打造強勁引擎。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授課題組長期致力于石墨烯基單分子器件的研究。在單分子尺度上構(gòu)筑多功能分子器件: 包括場效應(yīng)晶體管（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 14026; Nat. Commun.2022, 13, 1410; Sci. Adv. 2022, 8, eabm3541）、開關(guān)（Science2016, 352, 1443; Nat. Commun.2019, 10, 1450）、整流器（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20811)、憶阻器（Adv. Mater.2022, 2204827）、發(fā)光二極管（Adv. Mater.2023, 2209750）等，展示了基于單分子器件在芯片微小化、多功能化方面的廣闊應(yīng)用前景（圖1）。在單分子尺度上研究分子行為：包括分子構(gòu)象變化（Nano Lett.2017, 17, 856; Matter2021,5,1224）、非鍵相互作用（Sci. Adv.2016,2, e1601113; Nat. Commun. 2018, 9, 807; JACS Au2021, 1, 2271）、基本有機反應(yīng)（Nano Lett.2018, 18, 4156; Sci. Adv.2018, 4, eaar2177; J. Am.Chem. Soc.2022, 144, 3146）、過渡金屬催化（Nat. Nanotechnol.2021, 16, 1214; Nat. Commun. 2022, 13, 4552;J. Am. Chem. Soc. 2023, accepted）、有機小分子催化（Matter2021,4, 2874）和手性誘導(dǎo)的自旋選擇性（Nat. Chem.2023, accepted）等，突破了系綜平均，描繪了動態(tài)、多維的反應(yīng)圖像（圖1）。

圖1. 碳基單分子器件的功能

郭雪峰課題組近日在Nature Protocols上報道了已發(fā)展成熟的單分子芯片制備實驗流程，主要包括石墨烯場效應(yīng)晶體管的制備與單分子錨定兩大關(guān)鍵步驟。

在銅片上通過化學(xué)氣相沉積生長高質(zhì)量單層石墨烯。通過PMMA的輔助，在對銅片刻蝕后，將石墨烯轉(zhuǎn)移至特定尺寸的硅片上，以滿足后續(xù)測試需求。之后通過氧等離子體刻蝕，將石墨烯切割為條帶圖案。進一步通過蒸鍍，制備電極陣列，得到石墨烯場效應(yīng)晶體管（圖2）。

圖2. 石墨烯晶體管的制備流程

錨定單個分子需要制備系列間隔的石墨烯電極對。通過電子束曝光，在石墨烯表面旋涂的PMMA上制備虛線窗口，結(jié)合進一步氧等離子體各向同性刻蝕以及輔助的電燒斷，可得到石墨烯點接觸，進而制備具有羧基末端、納米間隙的電極對（圖3）。

圖3.單分子的錨定

在燒瓶中加入石墨烯芯片，根據(jù)不同分子橋末端的官能團，利用點擊化學(xué)或共價縮合制備共價鍵錨定的單分子結(jié)。其中，錨定的單個分子可通過多模態(tài)的表征進一步驗證：包括柵壓依賴性實驗、隨機光學(xué)重構(gòu)超分辨成像、單分子光譜以及非彈性電子隧穿譜（圖4）。

圖4.單分子的多模態(tài)表征技術(shù)

結(jié)合多模態(tài)的表征，單分子器件將會激發(fā)新一代電子設(shè)備，以及分子基本物性、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、生物物理的發(fā)展。

   該工作以“Graphene-molecule-graphene single-molecule junctions to detect electronic reactions at molecular scale”為題在線發(fā)表在Nature Protocols雜志上（Nat. Protoc.2023, DOI:10.1038/s41596-023-00822-x）。該工作的第一作者是北京大學(xué)博士后楊晨和楊才耀，郭雪峰為通訊作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。