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文章 信息 超臨界CO2萃取含油污泥研究現(xiàn)狀與進展 賈文龍，宋碩碩，李長俊，吳瑕，楊帆，張員瑞 西南石油大學石油與天然氣工程學院， 四川 成都 610500 ● 引用本文：賈文龍, 宋碩碩, 李長俊, 等. 超臨界CO2萃取含油污泥研究現(xiàn)狀與進展[J]. 化工進展, 2022, 41(12): 6573-6585. ● DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0314 文章摘要 含油污泥是一種含有大量有機物、絮狀體的復雜多相穩(wěn)定乳化膠體體系，主要來源于油氣開采和集輸過程。污泥中的含油量一般為10%~30%（體積分數(shù)），利用超臨界二氧化碳（supercritical CO2，scCO2）提取和回收其中的油基成分可實現(xiàn)污泥的無害化處理，并產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。本文綜述了scCO2萃取原理及工業(yè)化應用情況，分析了萃取條件及攜帶劑對萃取率的影響，重點論述了scCO2萃取含油污泥的相平衡熱力學及動力學機制研究進展。指出應堅持實驗與理論相結合的手段，著重開展以下三方面的研究：①針對含油污泥組成復雜、極性組分含量高的特點，結合scCO2與含油污泥多組分復雜體系相平衡實驗，建立scCO2萃取含油污泥的相平衡模型，闡明scCO2萃取含油污泥的相平衡特征及影響因素；②考慮不同分子間的鍵結合能與非鍵結合能，從scCO2萃取油基的微觀效應出發(fā)，探究油基與污泥基質(zhì)間的吸附、解吸及擴散規(guī)律，定性描述、定量揭示scCO2萃取油的動力學特征與作用機制；③考慮萃取工藝的經(jīng)濟性，以萃取率最高為目標函數(shù)，建立萃取條件優(yōu)化模型，為scCO2萃取含油污泥工藝的設計、優(yōu)化及工業(yè)化應用提供理論與技術支撐。 含油污泥主要產(chǎn)于原油開采、集輸、提煉等過程，是一種含有大量有機物、絮狀體的復雜多相穩(wěn)定乳化膠體體系，含油量一般為10%~30%，被《國家危險廢物名錄》（2021版）列為HW08類危險廢物。我國石油行業(yè)每年產(chǎn)生含油污泥約500萬噸，歷史留存量達1.43億噸，其中的油類[（1430~4290）萬噸]回收潛力巨大]。目前，含油污泥處理主要分為限制技術（控制污染物擴散）、降解技術（分解污染物）和分離技術（分離去除污染物）三類，其中，僅有分離技術能夠?qū)崿F(xiàn)油類的回收利用。分離技術主要有化學清洗法、熱解法和溶劑萃取法等。清洗法面臨重新引入化學藥劑的風險，熱解法存在裝置復雜、能耗較高的缺點]，而溶劑萃取法工藝簡單、高效快速，是最有前景的含油污泥資源化處理方式之一。 超臨界CO2（supercritical CO2, scCO2）作為綠色溶劑，憑借其對油基分子的溶解性、擴散系數(shù)接近氣體的高擴散性以及價格低、來源廣、無污染的優(yōu)勢萃取含油污泥中的油基成分，使處理后的污泥具有含油率低、油類回收率高的特點。目前，scCO2萃取技術在食品、醫(yī)藥等領域已實現(xiàn)工業(yè)化應用，但在含油污泥處理領域還處于實驗室階段。另外，國內(nèi)外學者在介紹scCO2萃取技術時主要集中在食品、土壤修復等領域。Ahmadkelayeh等總結了scCO2萃取技術在脂肪酸、脂質(zhì)萃取中的優(yōu)勢與應用情況，Valle等回顧了scCO2萃取植物油的傳質(zhì)模型，討論了一般傳質(zhì)模型的簡化方式；馮超等指出scCO2萃取修復土壤技術的應用還面臨著基礎數(shù)據(jù)理解不清、成本較高的問題；歐陽勛等則認為從微觀尺度解釋流體性質(zhì)與分子間的相互作用是萃取率提高的關鍵。然而，含油污泥組成復雜、極性組分含量高， scCO2萃取過程中的傳熱、傳質(zhì)機制與上述行業(yè)中單一物質(zhì)的萃取存在較大差異，導致現(xiàn)有模型在含油污泥萃取體系基礎物性預測、解吸附規(guī)律等方面誤差較大，且目前關于含油污泥萃取理論及技術的總結較為缺乏。本文綜述了scCO2萃取含油污泥理論及技術現(xiàn)狀，總結了scCO2萃取含油污泥面臨的理論及技術問題，提出萃取體系的熱力學計算應考慮極性分子間的氫鍵締合作用，可結合分子動力學方法表征萃取的微觀過程，從而完成傳質(zhì)模型的建立。 1 scCO2萃取有機物原理及應用 1.1 scCO2萃取原理 scCO2指處于臨界溫度 31.1℃和臨界壓力7.38MPa以上的CO2流體。當CO2達到超臨界狀態(tài)后，其密度與液體密度相近，黏度接近氣體，而擴散系數(shù)是液體的近100倍（物理性質(zhì)對比如表1所示）。上述特性使scCO2能夠迅速滲入萃取物質(zhì)的微孔隙，并從固相基質(zhì)的顆粒表面滲透至顆粒內(nèi)部。scCO2萃取過程如圖1所示，當scCO2進入顆粒內(nèi)部后，油基成分能夠極大地溶解在scCO2流體中；隨后，溶解有油基成分的scCO2通過固相顆?？紫稊U散至顆粒表面并與固相基質(zhì)分離；當溶解有油基的scCO2流體離開超臨界區(qū)域，將失去溶解非極性分子的能力，萃取出的油基成分從會從流體中析出，從而達到分離污泥中有機物的目的。 表1 超臨界流體與其他流體物理性質(zhì)比較   圖1 scCO2萃取含油污泥中油基的過程 1.2 scCO2萃取技術的應用 scCO2萃取技術作為一種新型的化工分離技術，在原油提高采收率、土壤修復等方面有著十分廣闊的應用前景，如表2所示。自20世紀70年代以來，隨著scCO2萃取技術不斷發(fā)展，應用領域不斷豐富，國內(nèi)外在石油化工、醫(yī)藥、食品等領域投產(chǎn)了一大批scCO2萃取裝置，萃取規(guī)模達到3500L，壓力最高達到80MPa。近年來，我國在scCO2萃取工業(yè)化應用方面也取得了較大的進步，主要集中在醫(yī)藥、食品等行業(yè)，如表3所示。相比于上述行業(yè)，石油工業(yè)中面臨的萃取物更復雜、萃取條件更苛刻。 表2 scCO2萃取技術應用總結  表3 國內(nèi)主要大型scCO2萃取工業(yè)設備總結  在石油工業(yè)領域，1983年Orr等最先提出將scCO2應用于提高原油采收率（enhanced oil recovery, EOR）并逐漸實現(xiàn)了工業(yè)化。美國僅CO2-EOR產(chǎn)量就可達到1264×104t/a，經(jīng)濟效益顯著。scCO2萃取與提高采收率均是利用scCO2對輕質(zhì)原油的高溶解性以及與氣體相當?shù)母邤U散性，但混相驅(qū)EOR適用的原油為輕質(zhì)油，碳數(shù)最高為25，非混相驅(qū)EOR的產(chǎn)物主要為C18以前的組分。相比之下，含油污泥組成復雜，除碳氫化合物外，還含有大量的重金屬、水等物質(zhì)，萃取難度高、時間長、影響因素復雜，同時瀝青質(zhì)等極性物質(zhì)難以萃取出來。 1.3 scCO2萃取的經(jīng)濟性 成本是含油污泥處理需要考慮的重要因素。近年來，國內(nèi)外學者對不同行業(yè)的scCO2萃取經(jīng)濟性進行了評價。在土壤修復方面，Ruffino等通過對scCO2修復多環(huán)芳烴污染土壤的經(jīng)濟性評價發(fā)現(xiàn)，當處理廠年工作時間為2000h，對于初始污染物濃度為1000mg/kg的土壤，其萃取成本為35000~65000EUR/t。Zhou等通過對scCO2萃取土壤中多氯聯(lián)苯的經(jīng)濟性進行評價發(fā)現(xiàn)，超臨界流體萃取工藝處理成本為122~154USD/m3。Anitescu等將這一評價結果與文獻報道的其他處理技術成本進行了比較，結果表明，scCO2萃取技術在土壤修復方面的經(jīng)濟優(yōu)勢較為明顯，經(jīng)濟對比如表4所示。在食品行業(yè)，Kayathi等使用Aspen plus軟件對scCO2萃取脫脂米糠中γ-谷維素的工藝進行經(jīng)濟性評價，發(fā)現(xiàn)工廠每加工3000t米糠，其凈現(xiàn)值約為投資成本的兩倍，投資回收期約為5年。Cha?i-Paucar等對冷壓輔助scCO2萃取Baru油進行經(jīng)濟性評價，發(fā)現(xiàn)常規(guī)超臨界萃取的成本為118.32USD/g，冷壓輔助scCO2萃取的成本為87.03USD/kg。在含油污泥處理方面，王玉珍等利用Aspen plus建立了scCO2萃取含油污泥經(jīng)濟評價模型，發(fā)現(xiàn)當處理工藝建設投資為1500萬元時，處理含油21%的泥沙的收益為2.4萬元/天，投資回收期為2年。 表4 不同土壤修復技術處理多氯聯(lián)苯的費用對比  從國內(nèi)外研究情況來看，scCO2萃取具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢。對于萃取工藝的經(jīng)濟性評價方法而言，目前主要分為兩種：一種是通過小試或中試研究，對產(chǎn)量、CO2消耗量等因素進行合理的評估，從而得到規(guī)?；懂a(chǎn)后的投資、回收情況；另一種是使用Aspen plus等工藝流程模擬軟件建立仿真模型，采用控制變量法，形成不同的工況運行集，得到設備的投資、運行情況，從而對萃取工藝的經(jīng)濟性進行評價。在后續(xù)評價scCO2萃取含油污泥的經(jīng)濟性時，可以針對不同類型含油污泥，以工藝流程模擬軟件為基礎，結合響應面優(yōu)化等最佳萃取條件優(yōu)化理論方法，建立經(jīng)濟性評價理論預測方法。 2 scCO2萃取含油污泥關鍵技術 2.1 scCO2萃取含油污泥工藝 國內(nèi)外學者對不同地區(qū)原油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含油污泥及砂巖進行了scCO2萃取的實驗研究，發(fā)現(xiàn)該技術處理后的廢渣中，烴類含量低于1%，且主要集中于飽和烴，萃取物成分分析如圖2、圖3所示。其中，油基鉆屑和油基鉆井液的萃取物主要為C11~C24的飽和烴，含油污泥中瀝青質(zhì)等分子量較大、極性較強的物質(zhì)未被萃取出來，這與CO2-EOR的結果類似。  圖2 scCO2萃取油基碳數(shù)及摩爾分數(shù)分布  圖3 含油污泥萃取前后原油四組分對比 目前，國內(nèi)外多采用間歇式工藝進行含油污泥萃取，即分批次將含油污泥放入萃取釜內(nèi)，待萃取完成后，對萃取釜內(nèi)的填料進行更換?，F(xiàn)有的scCO2萃取含油污泥工藝流程如圖4所示，主要分為四步：①CO2經(jīng)增壓設備升溫、加壓至超臨界狀態(tài)后注入萃取釜；②scCO2萃取含油污泥中的油基；③攜帶油基的scCO2不斷進入分離釜中降壓，此時CO2失去溶解油基的能力，油基成分從CO2中析出進行回收；④CO2重新加壓、升溫至超臨界狀態(tài)以循環(huán)利用。對于連續(xù)萃取，Rice等通過切換閥門加料的形式實現(xiàn)了物料的半連續(xù)化輸入與輸出，如圖5所示。賈文龍等發(fā)明了一種連續(xù)萃取含油固體廢物中油基成分的兩級撬裝分離裝置，該裝置能根據(jù)固體廢物含油率進行一、二級萃取工藝切換，實現(xiàn)油基的二級、連續(xù)萃取，如圖6所示。  圖4 scCO2萃取含油污泥工藝流程  圖5 Rice提出的連續(xù)進出料萃取工藝  圖6 連續(xù)萃取含油固體廢物中油基成分的兩級撬裝分離裝置 另外，scCO2萃取工藝還被應用到污染土壤的修復中，其主要目的是去除土壤中的重金屬和烴類，處理工藝與含油污泥萃取類似。Azzam等通過研究scCO2修復原油污染的土壤時發(fā)現(xiàn)，scCO2在35MPa、80℃條件下可以去除污染土壤中92.86%的石油烴。Castelo-Grande等使用半連續(xù)的實驗設備證明了超聲輔助萃?。║ASE）能夠使污染物萃取率提升93%左右。scCO2萃取修復有機或無機污染的土壤是一項公認的很有前景的技術，其理論及技術的成果可以為含油污泥萃取提供很好的借鑒。 從現(xiàn)有研究來看，目前國內(nèi)外的主流萃取方式為間歇式萃取，該處理過程中需要頻繁開啟萃取釜端蓋，重復升壓和降壓，能量損失嚴重，且萃取設備容易出現(xiàn)疲勞，從而減少使用壽命。若萃取釜安全自鎖裝置一旦失效，則容易發(fā)生意外。其次，我國含油污泥產(chǎn)區(qū)分布廣泛，部分地區(qū)污泥產(chǎn)量少且不利于大型設備進駐，使得污泥運輸費用偏高，而連續(xù)萃取裝備成撬后，工藝集成度提高，便可解決上述問題，實現(xiàn)含油污泥的就地、資源化處理。第三，連續(xù)萃取的關鍵在于萃取釜進出料系統(tǒng)的連續(xù)、密封以及整個萃取系統(tǒng)的經(jīng)濟性，而目前還未實現(xiàn)連續(xù)萃取工藝的成套設計及經(jīng)濟性核算。另外，Laitinen等很早就指出，如果能夠發(fā)展出可以連續(xù)高壓萃取污染土壤的有效儀器，超臨界流體技術在土壤凈化領域?qū)芯薮蟮娘w躍。因此，萃取設備連續(xù)、撬裝化仍是未來含油污泥scCO2萃取的發(fā)展方向。 2.2 萃取過程中的攜帶劑 由于scCO2為非極性物質(zhì)，在含油污泥萃取時僅能萃取出污泥中的一些非極性或弱極性的烴類組分，對強極性的親水性分子、金屬離子及分子量較大的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)的萃取效果較差，這使得scCO2的萃取效率受到限制?；诖?，研究人員開始嘗試在萃取體系中引入攜帶劑來改善scCO2的萃取效果，進而提高含油污泥中極性物質(zhì)和分子量較大物質(zhì)的萃取效率。 在scCO2中引入攜帶劑后，可以有效地提高scCO2的溶解能力，從而使得油基在scCO2中的溶解度更大。根據(jù)攜帶劑極性的大小可以將其分為極性攜帶劑和非極性攜帶劑兩類。極性攜帶劑與scCO2的協(xié)同作用主要是通過與萃取物分子形成氫鍵或其他作用力，從而改變混合溶劑的臨界點，達到提高極性分子在scCO2中的溶解度的目的，而非極性攜帶劑則是通過分子間的色散力起作用。 根據(jù)攜帶劑的基本性質(zhì)，主要分為非極性（石油醚、環(huán)己烷等）、弱極性（乙醚等）、中等極性（丙酮、丁酮等）及強極性攜帶劑（甲醇、乙醇、水等）。上述攜帶劑均可與scCO2形成協(xié)同作用，從而提高極性物質(zhì)或分子量較大物質(zhì)的萃取率。針對上述攜帶劑，La等通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于砂巖油而言，利用甲苯作為改性劑可以有效提高萃取率。Rudyk等系統(tǒng)闡述了甲醇、乙醇等不同極性改性劑以及鹽類溶劑與scCO2的協(xié)同效應，通過實驗發(fā)現(xiàn)，由于乙醇存在氫鍵，其協(xié)同性要高于其他改性劑。李俊濤通過對初選的6種攜帶劑進行評價發(fā)現(xiàn)，當CO2與攜帶劑保持單一相態(tài)時萃取率最高。吳保玉等認為，石油醚與非極性溶質(zhì)是通過分子間的范德華力，依靠色散力來增強溶劑的溶解性。他們通過實驗發(fā)現(xiàn)當石油醚用量為2%時，含油量可以降低至0.2%以下，但增至5%時，由于共溶劑效應以及擴散系數(shù)的影響，其萃取率未表現(xiàn)出與攜帶劑用量的正相關性。 從現(xiàn)有研究來看，僅依靠scCO2進行萃取具有一定的局限性，而添加攜帶劑為提高萃取率提供了一種很好的思路，但目前可用的攜帶劑均帶有毒性，且在萃取過程中有引入化學藥劑的風險，如果處理不當會對含油污泥造成二次污染，因此需要開發(fā)綠色攜帶劑來實現(xiàn)萃取效率的提高。另外，為了達到提高萃取率的目的，還需要進一步加強對萃取工藝的研究，綜合考慮scCO2/攜帶劑的萃取機理、升溫加水對原油流動性的增強作用以及添加其他綠色清洗劑對原油的洗滌作用等。 2.3 scCO2萃取含油污泥的工藝條件 scCO2在對含油污泥進行萃取時，其萃取能力與流體密度等物理性質(zhì)密不可分，通過調(diào)節(jié)體系的溫度、壓力可以改變scCO2的密度，進而影響scCO2對油基的溶解能力。因此，不同萃取溫度、壓力、時間、攪拌速度、scCO2流量以及各因素間的交互作用都會取得不同的萃取效果，也就存在著一個最佳條件的組合，即最佳萃取條件。 我國關于scCO2萃取含油污泥條件優(yōu)化的研究主要集中在2010年以后，且大部分處于實驗階段。梁麗麗等分析了壓力、溫度、萃取時間及CO2密度對萃取率的影響，并通過正交實驗確定了影響因素主次順序為壓力＞溫度＞時間。李趙等以殘油率為指標，采用正交實驗法分析了scCO2萃取油基鉆井固體廢棄物的壓力為25MPa、溫度為50℃、時間為100min。杜國勇等通過響應面分析法探究了超臨界CO2流體處理油基鉆屑的最佳工藝參數(shù)，同時利用紅外光譜分析了萃取油與0#柴油間的差異，發(fā)現(xiàn)二者官能團結構基本相同，即萃取過程中不會使萃取物變性從而影響其資源化利用。La等利用scCO2處理Athabasca油砂中的瀝青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)攪拌速度越大、穩(wěn)定時間越長越有利于萃取。張杰等以南海某平臺海上現(xiàn)場離心機分離后的含油鉆屑為例，通過實驗發(fā)現(xiàn)水的存在會影響基礎油在scCO2中的溶解度，若要提高除油效果，需盡量降低含油鉆屑的含水率。王思凡等通過實驗給出了scCO2萃取工藝工業(yè)化應用的關鍵參數(shù)分別為：萃取壓力10MPa、萃取溫度35℃、萃取時間1h、CO2最低循環(huán)壓力4.5~5.7MPa。 上述研究成果表明，影響萃取的外部因素主要有壓力、溫度、CO2流量、萃取時間等。壓力的影響主要表現(xiàn)為CO2密度對溶解能力的影響，當溫度一定時，隨著萃取體系壓力升高，CO2密度隨之增大，溶劑化效應增強，溶解能力相應增強，但達到一定壓力后，CO2密度升高不再明顯，其溶解能力變化趨于平緩，表現(xiàn)為萃取率變化不再明顯。當壓力一定時，溫度對油基萃取具有雙重影響：一方面，溶解蒸氣壓隨溫度升高而增大，油基在scCO2中的溶解度增大，萃取效率升高；另一方面表現(xiàn)為溫度對scCO2密度的影響，萃取溫度升高，分子運動加劇，超臨界CO2密度減小，溶解能力隨之減小，如圖7(a)所示。另外，CO2流量對萃取率也表現(xiàn)為雙重影響：一是流量較快時可以加快萃取體系動態(tài)相平衡的建立，使得單位時間內(nèi)萃取的油基量增大；二是流速增大，使得油基與其接觸的時間減小，從而導致油基溶解不充分，效率降低。萃取時間對萃取率的影響如圖7(b)所示，在快速萃取階段，主要吸附污泥表面吸附性較弱的油基，萃取速度較快；過渡階段主要吸附污泥表面吸附性較強的油基，該階段油基組分萃取較慢；慢速萃取階段主要萃取吸附性更強的油基，且萃取一段時間后溶質(zhì)在超臨界CO2中達到溶解平衡，系統(tǒng)萃取率將保持恒定。  圖7 超臨界CO2萃取含油污泥影響因素 從現(xiàn)有研究來看，影響萃取的外部因素主要有壓力、溫度、CO2流量、萃取時間等，國內(nèi)外學者針對上述萃取條件的優(yōu)化主要有響應面優(yōu)化法和正交實驗法。由于不同含油污泥的產(chǎn)地、含油量、組成不同，所以優(yōu)化后得到的最佳萃取條件也就不同。表5給出了國內(nèi)外不同類型含油污泥優(yōu)化后的最佳萃取條件，可以看出，萃取溫度主要集中在30~65℃，壓力主要集中在10~24MPa。另外，目前在利用響應面法或正交實驗法進行最佳萃取條件優(yōu)化時，均是根據(jù)相應的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，這類方法不具有普遍性，每更換一次含油污泥都要重新進行大量實驗，從而獲取供擬合的數(shù)據(jù)。實際上，scCO2萃取的熱力學本質(zhì)是在一定壓力、溫度條件下，scCO2與含油污泥中的油基組分在氣-液相之間不斷擴散和傳遞，并達到新的多相平衡的過程。而scCO2最終從含油污泥中萃取出的油基成分的含量和萃取速率取決于在新的相平衡狀態(tài)下各相之間的組分分配以及萃取的動力學過程。因此，可以從相平衡熱力學和傳質(zhì)動力學的角度確定scCO2的萃取限度及萃取速率，以此為基礎建立預測模型，從而實現(xiàn)最佳萃取條件的預測。 表5 不同類型含油污泥最佳萃取條件 綜上所述，含油污泥組成復雜，除了含有非極性飽和烴外，還含有大量的重金屬、強極性瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、水等物質(zhì)，分子間的相互作用相比于食品、醫(yī)藥等行業(yè)更復雜。另外，scCO2萃取含油污泥實際上是油基成分在含油污泥和scCO2流體間不斷擴散、傳遞的相平衡熱力學過程和動力學過程，而含油污泥固有的復雜性使得國內(nèi)外同行對其萃取過程的熱力學及動力學機制認識不清楚，在萃取限度及萃取時間的理論計算上沒有形成統(tǒng)一的認識，制約了設計人員從理論層面進行最佳萃取條件的優(yōu)化，最終難以為scCO2萃取工藝產(chǎn)業(yè)化應用提供經(jīng)濟評價的基礎。因此，只有從萃取機理出發(fā)分析不同熱力學、動力學條件下的萃取限度及萃取時間，才能為最佳萃取條件的優(yōu)化及經(jīng)濟性評價奠定理論基礎。 3 scCO2萃取油基成分的相平衡熱力學 scCO2萃取含油污泥的熱力學本質(zhì)是將scCO2注入含油污泥中，通過改變含油污泥中各組分間穩(wěn)定存在的相平衡條件，使油基成分轉移到scCO2中并達到新的相平衡的過程。當萃取體系中僅存在輕質(zhì)油相和scCO2相時，其相平衡狀態(tài)如圖8所示。然而，含油污泥組成復雜，除了飽和烴、芳香烴外，還含有大量水、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等物質(zhì)，根據(jù)萃取體系和條件的不同，萃取過程可能會出現(xiàn)氣液（LV）、氣液液（L1L2V）等不同的多相共存的狀態(tài)；其中L1為體系中密度較低的液相（通常為溶劑相），L2為密度較高的液相（通常為重油相），L為液相（通常為溶劑+油相），V為氣相。另外，相平衡狀態(tài)下scCO2在不同相中的組分分配決定其攜帶油基的多少，即萃取效果的好壞，因此準確預測萃取體系的相態(tài)是設計的基礎。如2.3節(jié)所述，目前對萃取條件優(yōu)化大多是通過實驗數(shù)據(jù)擬合的方式進行的，其局限性在于優(yōu)化萃取條件所使用的響應面法或正交實驗法均是根據(jù)相應的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，每更換一次含油污泥都要重新進行大量實驗以獲取供擬合的數(shù)據(jù)。若能從熱力學的角度出發(fā)，建立相平衡預測模型，預測不同溫度、壓力、CO2注入量等條件下的萃取限度，將能夠為萃取工藝的優(yōu)化奠定堅實的理論基礎。但含油污泥組成復雜，非極性烷烴、強極性瀝青質(zhì)、重金屬、水等物質(zhì)共存，萃取體系相態(tài)復雜，傳統(tǒng)的方法難以準確預測該萃取過程中復雜的相態(tài)特征。 圖8 scCO2萃取油類過程中的相平衡 國內(nèi)外針對scCO2在食品、藥品、染色等過程中的相平衡進行了諸多研究。其中，Chrastil三參數(shù)方程作為經(jīng)驗關聯(lián)式可以較好地對一些常見溶質(zhì)在scCO2中的溶解度進行擬合，其基本形式如 式(1)~式(3)所示。該方程是以溶質(zhì)和溶劑分子間存在相互作用，形成絡合物為基礎推導的。胡金花等利用動態(tài)測量法測量了分散紅在scCO2中的溶解度，并以Chrastil經(jīng)驗模型為基礎，驗證了其在溶解度預測上的可行性。另外，于海等基于遺傳算法優(yōu)化的支持向量機建立了scCO2中甘油三酯的溶解度預測模型，實現(xiàn)了溶解度的有效預測，為scCO2萃取過程參數(shù)的控制提供了理論指導。杜博文等測定了CO2-二苯醚的相平衡數(shù)據(jù)，同時結合理論計算發(fā)現(xiàn)，對于低揮發(fā)性液體與CO2這類非對稱性混合物體系而言，其相平衡計算的關鍵在于混合規(guī)則的選取。 在石油天然氣行業(yè)中多組分、多相體系的相平衡研究方面，形成了以多相體系吉布斯自由能全局最低為目標的多相平衡判別方法。而在相平衡計算過程中，需要對系統(tǒng)中各相的密度、逸度、壓縮因子等物性參數(shù)進行計算。因此，基于狀態(tài)方程的理論模型在物性參數(shù)研究中的應用成為最為廣泛的方法。孫小輝等針對超臨界/氣/液/水合物的多相平衡，考慮分子間非對稱相互作用建立了改進的Peng-Robinson狀態(tài)方程，提出了統(tǒng)一的氣體多參數(shù)平衡常數(shù)關系式，提高了計算的收斂性。Li等基于Lloydminster和HuaBei兩個地區(qū)的原油對CO2/油/H2O、CO2/油/H2O/溶劑等不同體系下的相行為特征進行了分析，明確了不同體系的相邊界特點。 雖然傳統(tǒng)立方形狀態(tài)方程（Soave-Redlich-Kwong、Peng–Robinson等）在進行物性分析時具有結構簡單、計算速度快等優(yōu)點，也是工程應用最為廣泛、被國內(nèi)外物性模擬軟件采納最多的狀態(tài)方程，但這類立方形狀態(tài)方程僅考慮了非極性分子之間的色散力、誘導力，忽略了水、瀝青質(zhì)等極性分子之間的氫鍵締合作用，難以描述含H2O、瀝青質(zhì)等物質(zhì)的締合流體物性特征。 另外，含油污泥組成復雜，除了含有烷烴等非極性物質(zhì)，還含有水、瀝青質(zhì)等強極性物質(zhì)。多數(shù)計算模型未考慮上述極性分子間的氫鍵締合作用，從而導致多元體系相行為描述出現(xiàn)偏差。針對上述問題，Kontogeorgis等在傳統(tǒng)立方形狀態(tài)方程的基礎上，引入了能夠描述極性分子間氫鍵締合作用的締合項，提出了考慮締合項的立方形狀態(tài)方程（cubic plus association equation of state，CPA EOS），解決了傳統(tǒng)立方形狀態(tài)方程（如SRK EOS）對極性物質(zhì)存在下體系物性計算適用性較差的不足。通過對極性分子間的締合能、締合體積等關鍵參數(shù)的擬合，使得CPA狀態(tài)方程能夠準確地描述水、醇等極性分子間的氫鍵締合作用和CO2等非極性分子間的弱締合作用。當混合體系不存在締合作用時，CPA EOS可退化為SRK EOS，實現(xiàn)極性和非極性物質(zhì)締合體系的統(tǒng)一描述。CPA EOS與傳統(tǒng)計算方法對比如表6所示。 表6 考慮締合項的CPA EOS與傳統(tǒng)狀態(tài)方程的對比 在含水體系多相平衡計算過程中，考慮H2O不同的締合結構，會使得含水溶液的熱力學性質(zhì)分析精度誤差較大。目前，國內(nèi)外學者將H2O的締合結構分為三類，如圖9所示。分子締合結構不同，計算參數(shù)也就不同。表7列出了CO2/H2O基于不同計算方法的締合結構的物質(zhì)締合參數(shù)。已有文獻表明，將H2O的締合方式考慮為4C結構可以較準確地描述H2O的自締合作用和CO2-H2O分子間的交叉締合作用，比3B締合結構的精度更高。 圖9 H2O締合結構示意圖 表7 不同狀態(tài)方程CO2/H2O物質(zhì)締合參數(shù) 針對原油體系的多相平衡計算，Jia和Okuno基于CPA EOS建立了天然氣-原油-瀝青質(zhì)-溶劑多相平衡計算模型，相邊界計算結果如圖10所示。結果表明，相較于PR狀態(tài)方程，基于CPA EOS建立的多相平衡計算模型對相邊界和組分分配情況的預測精度更高，能夠準確地預測不同體系的相邊界情況，從而為萃取過程中相態(tài)的控制奠定基礎。針對烴-水體系，楊帆等通過考慮溶液系統(tǒng)的非理想性以及水分子之間的氫鍵締合作用，提出了基于CPA EOS和CSM模型計算高壓天然氣水合物生成條件的新方法。吳瑕等通過調(diào)整CPA狀態(tài)方程中的二元交互作用系數(shù)，擬合了8種烷烴與水二元混合物的氣液液三相平衡曲線，提出了適用于C7以上烷烴的烷烴-水體系二元交互作用系數(shù)的關聯(lián)式。 圖10 不同方法預測的油相中水的摩爾含量 綜合國內(nèi)外研究情況來看，scCO2萃取方面的多相平衡研究基本集中在食品、醫(yī)藥等領域，該領域萃取物單一、多相平衡狀態(tài)較為簡單。相比之下，含油污泥組成復雜，其中的非極性烷烴、強極性瀝青質(zhì)、重金屬、水等物質(zhì)共存，極性分子間的氫鍵締合作用明顯，尤其是為了提高萃取率在體系中引入極性化學藥劑后，其相態(tài)特征更加復雜。傳統(tǒng)方法在進行多相平衡分析時未考慮上述極性分子間的氫鍵締合作用，從而使計算結果存在較大偏差?；诖耍罄m(xù)研究需要綜合考慮上述極性分子間的氫鍵締合作用建立多相平衡計算模型，從而提高對萃取體系相態(tài)和組分分配情況預測的準確性。 4 scCO2萃取油基成分動力學 通過超臨界CO2處理含油污泥的多相平衡研究可以明確超臨界CO2萃取油基成分的限度，而通過動力學理論研究可以獲得從超臨界CO2注入含油污泥中開始到完成萃取所需要的時間，得到超臨界CO2處理含油污泥的時間效率。國內(nèi)外學者根據(jù)超臨界CO2萃取的特點建立了不同的萃取動力學模型，通過分析超臨界流體萃取固相物的傳質(zhì)機理，可以描述超臨界流體萃取固態(tài)物料的過程，從而為最佳萃取條件的優(yōu)化提供參數(shù)基礎。 根據(jù)萃取過程數(shù)學模型理論基礎的不同，可將現(xiàn)有的傳質(zhì)動力學模型分為經(jīng)驗模型、收縮核模型和基于質(zhì)量守恒的微分質(zhì)量衡算模型。經(jīng)驗模型類似于朗格繆爾等溫吸附式，能夠表征萃取率與時間的關系，但是難以從本質(zhì)上反映溶質(zhì)和基質(zhì)之間的相互作用和萃取過程的動力學特征。收縮核模型是超臨界流體萃取中的經(jīng)典模型，由于萃取物顆粒的粒徑和形狀對萃取的影響很大，因此應用時需考慮顆粒形狀的影響并對其進行校正。微分質(zhì)量衡算模型是基于質(zhì)量守恒原理建立的微分方程模型，如圖11所示，該模型能夠較好地反映萃取機理，所需的熱力學參數(shù)較少，因此得到了廣泛的應用。 圖11 微分質(zhì)量衡算模型示意圖 朱盟翔基于微分質(zhì)量衡算模型建立了萃取動力學模型，模擬了石油類在超臨界CO2的傳質(zhì)行為，獲得了超臨界CO2萃取石油類的總體積外傳質(zhì)系數(shù)和總體積內(nèi)擴散系數(shù)。另外，根據(jù)超臨界溶劑萃取天然香料過程中溶質(zhì)濃度的非穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，可以把萃取過程中溶質(zhì)從固體相進入超臨界流體相簡化為兩步：①溶質(zhì)分子由其主體相內(nèi)部擴散到兩相界面；②溶質(zhì)分子擴散溶解到超臨界流體主流相中。通過分析scCO2萃取的傳質(zhì)機理，可以建立描述scCO2萃取固態(tài)物料傳質(zhì)特性的數(shù)學模型，從而獲得適用于scCO2萃取固態(tài)物料顆粒所需時間的估算方法。Ma等建立了scCO2萃取油基鉆井液廢棄物的動力學模型，為scCO2無害化處理油基鉆井液廢棄物的裝置建立和參數(shù)優(yōu)化提供了理論依據(jù)。 另外，分子動力學模擬技術的發(fā)展為scCO2萃取含油污泥微觀過程的描述提供了新的思路。該方法廣泛應用于流體物性、流體-流體及流體-固體間的相互作用研究，通過模擬分子體系的運動計算體系的擴散系數(shù)等宏觀性質(zhì)，從而實現(xiàn)對反應機理的描述。實際上，研究scCO2萃取含油污泥動力學的根本目的在于確定scCO2在含油污泥中的擴散規(guī)律，進而確定油基從污泥基質(zhì)中脫附、解吸到萃取完成所需的時間，而這一過程的關鍵在于從微觀角度深層次揭示scCO2吸附的影響因素。該方法能夠從微觀角度定性描述、定量分析萃取體系分子間的吸附、擴散行為，為傳質(zhì)動力學模型的建立提供準確的擴散系數(shù)。李洪毅研究了超臨界CO2對巖石表面稠油組分的萃取特點和擴散規(guī)律，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)與巖石表面相互作用能較大，超臨界CO2難以在瀝青質(zhì)中運移，擴散系數(shù)低，萃取難度大，萃取率接近于0。張軍等研究了5種正構烷烴油滴在scCO2中的溶解過程及微觀作用機制，發(fā)現(xiàn)色散作用隨烷烴鏈長度的增加而減弱，從而導致不同鏈長烷烴的溶解能力不同。李秉繁等以甲烷/原油分子體系為對象，考察了甲烷溶解對原油體系的黏度的影響，揭示了自擴散系數(shù)、徑向分布函數(shù)等的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)甲烷的溶解使得原油分子間距增大，從而削弱了原油分子范德華力的作用。Liu等通過分子動力學方法分析了scCO2對水油界面的影響，發(fā)現(xiàn)地層中注入CO2后，油水界面的流動性增強，采收率明顯提高。 綜合國內(nèi)外研究情況來看，目前建立的傳質(zhì)模型多集中在食品、醫(yī)藥等行業(yè)，且由于間歇式萃取工藝的形式固定，國內(nèi)外學者在建立動力學模型時均以微分質(zhì)量衡算模型為基礎。但是，傳質(zhì)動力學模型在建立時，均需通過實驗數(shù)據(jù)對擴散系數(shù)等進行擬合，而目前萃取數(shù)據(jù)難以精確獲取，因此該方法還存在一定的局限性。分子動力學模擬方法能夠從微觀上認識CO2、瀝青質(zhì)等分子內(nèi)部的作用機制與流動規(guī)律，可以較好地反映溶質(zhì)和固相基質(zhì)間的吸附與解吸作用，為傳質(zhì)動力學模型的建立提供準確的擴散系數(shù)，從而準確描述scCO2萃取油基的作用機制與動力學特征。另外，對于scCO2萃取含油污泥而言，利用分子動力學模擬的關鍵在于瀝青質(zhì)等油基分子聚集體在含油污泥中組分特征的描述，以及污泥孔道內(nèi)CO2、固相基質(zhì)、油基分子間的范德華相互作用和靜電相互作用的描述；由于含油污泥中存在瀝青質(zhì)，CO2注入后容易引起瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的聚集、絮凝與沉淀，進而導致污泥孔隙度減小的問題，因此萃取過程中瀝青質(zhì)沉淀的微觀機理也是亟待解決的問題。 5 總結與展望 scCO2萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)含油污泥的資源化、無害化處理，其來源廣泛、價格低廉、無二次引入化學藥劑風險，處理后的污泥含油率低、油類回收率高，受到了國內(nèi)外專家學者的廣泛關注。綜合國內(nèi)外研究情況來看，國內(nèi)外食品、醫(yī)藥等行業(yè)在scCO2萃取工業(yè)化應用上取得了巨大的進步，但現(xiàn)有scCO2萃取工藝在連續(xù)化上仍然存在著工藝、設備等方面的問題；含油污泥最佳萃取條件確定、過程設計及經(jīng)濟評價缺乏理論依據(jù)，而這依賴于對scCO2萃取過程相平衡熱力學及傳質(zhì)動力學的深入研究；同時，萃取過程的經(jīng)濟高效作為含油污泥萃取工業(yè)化應用的重要影響因素不可忽略。目前，我國對scCO2萃取含油污泥的關注度逐漸增強，但本文認為scCO2萃取含油污泥在實現(xiàn)工業(yè)化應用前，還需從理論、技術兩個方面著重解決以下三個問題。 （1）結合油/水/CO2/螯合物等復雜體系的相平衡實驗，深入分析scCO2萃取含油污泥的熱力學機制，從經(jīng)濟性角度探究不同溫度、壓力、CO2流量等條件下scCO2的萃取限度。 （2）從含油污泥萃取微觀機理出發(fā)，采用分子動力學方法探究油基與固相基質(zhì)的吸附、脫附作用與擴散規(guī)律，定量揭示、定性描述scCO2溶解油的作用機制與動力學特征，綜合萃取限度建立最佳萃取條件理論預測模型，實現(xiàn)萃取條件的理論預測。 （3）提高高壓萃取設備的密封性，通過添加藥劑、優(yōu)化參數(shù)、改造工藝等方法提高scCO2萃取效率，從經(jīng)濟性上進一步詳細論證可行性，促進工藝設備撬裝化、連續(xù)化，實現(xiàn)含油污泥的就地處理。 作者簡介●● 第一作者及通信作者：賈文龍，教授，博士生導師，研究方向為油氣地面工程。 |
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來自： 大漠胡楊2018 > 《經(jīng)濟類》
