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對(duì)于廣大的少男少女來(lái)說(shuō)，人類在漫長(zhǎng)的歷史長(zhǎng)河中，很多藝術(shù)品其實(shí)還是無(wú)法做到長(zhǎng)時(shí)間保存的。比如說(shuō)，油畫中的顏料和粘合劑會(huì)因為光、濕度和溫度波動(dòng)不可避免地降解。藝術(shù)家混合不相容的顏料也會(huì)使油漆隨著時(shí)間的推移變得不穩(wěn)定。關(guān)于顏色退化的具體機(jī)理我們?cè)谥暗奈恼隆?/span>褪色方法大賞”中已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)過(guò)。但是古代的藝術(shù)家們也創(chuàng)造了一些不會(huì)褪色的藝術(shù)品。古羅馬的玻璃工匠在公元4世紀(jì)制造了一種神奇的酒杯（Lycurgus cup）：當(dāng)光線從酒杯的前方照射時(shí)酒杯呈現(xiàn)出綠色，當(dāng)光線從酒杯后面透射時(shí)，酒杯呈現(xiàn)紅色。 古羅馬的神奇變色酒杯 （a）光線從前方照射（b）光線從后方照射 圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[1] 進(jìn)入現(xiàn)代，科學(xué)家通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，該酒杯的玻璃中融入了金、銀等金屬顆粒，直徑大約為50nm，導(dǎo)致其可以吸收藍(lán)色、綠色等波長(zhǎng)較短的光。所以呈現(xiàn)出奇特的雙色效果[1]。與此同時(shí)，在中世紀(jì)時(shí)期，采用金、銀顆粒混合溶膠的方法進(jìn)行裝飾也早就稱為潮流。比如位于巴黎的圣禮拜堂的彩色玻璃其中也融入了納米金屬顆粒。這些絢麗的彩光也是來(lái)自于這些納米顆粒對(duì)太陽(yáng)光的散射和吸收[2]。
除此之外，在距今大約500年前，藝術(shù)家們?cè)谌缃裎靼嘌赖?span>阿爾罕布拉宮用華麗的金葉裝飾飾品。經(jīng)過(guò)幾個(gè)世紀(jì)的磨損后，人們發(fā)現(xiàn)在惰性的金上出現(xiàn)了難以用常見(jiàn)的損傷機(jī)制理解的紫色斑點(diǎn)。金飾品上的紫色斑點(diǎn) 圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[3] 現(xiàn)代科學(xué)家通過(guò)采用掃描電子顯微鏡、x射線衍射和拉曼光譜等技術(shù)，在鍍金的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了直徑大小為70nm的金屬金顆粒。這些納米顆粒在金鉑表面發(fā)生局域等離激元振蕩，與入射的可見(jiàn)光發(fā)生作用從而呈現(xiàn)出紫色[3]。圖：金飾品表面的金納米顆粒 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[3] 這些金納米顆粒是由磨損的金鉑、其中的銀雜質(zhì)、飾品中的錫層、沿海的西班牙格拉納達(dá)地區(qū)潮濕、含氯的空氣等共同相互作用下，發(fā)生氧化還原、溶解、沉積形成的。我們可以發(fā)現(xiàn)，這些藝術(shù)品表現(xiàn)出的奇特的顏色特性都是因?yàn)槠渲写嬖?strong>納米級(jí)別金屬顆粒。納米顆粒的作用是在物體表面形成局域表面等離子體共振，共振的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生三種效果：光子吸收、光子散射、光電場(chǎng)增強(qiáng)，其中前兩種效果就決定了金屬納米顆粒的顏色。那么什么是局域 · 表面 · 等離子體 · 共振呢？光看到這么長(zhǎng)的一個(gè)名字可能很多小伙伴們已經(jīng)暈了，這可不是科學(xué)家為了看起來(lái)高大上而硬起的名字（狗頭）。這其中的每個(gè)字都是有著具體的物理內(nèi)涵的，我們一步一步來(lái)看。金屬中存在著自由電子，也就是說(shuō)每個(gè)原子中一部分外層電子脫離了原子核的束縛可以在空間中自由移動(dòng)。自由電子均勻的分布在金屬空間中，這就是自由電子氣模型。我們可以想象一下，如果其中一個(gè)電子發(fā)生了運(yùn)動(dòng)，該電子與其他電子之間的距離就發(fā)生了改變，從而改變庫(kù)倫力的大小和方向，從而使得其他電子也會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)。所以由于電子間的相互影響，電子在固體中的運(yùn)動(dòng)往往是一個(gè)集體效應(yīng)。
我們又知道，光是交變的電磁場(chǎng)。當(dāng)交流電場(chǎng)作用到自由電子上時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)可以用經(jīng)典物理中有阻尼的受迫振動(dòng)來(lái)理解。通過(guò)求解受迫振動(dòng)的方程我們可以得到一個(gè)自由電子固有的振動(dòng)頻率，這個(gè)頻率被稱為等離子頻率。金屬中自由電子集體運(yùn)動(dòng)的行為被稱為等離子體振蕩或等離激元。當(dāng)入射光的頻率等于等離子頻率時(shí)，就發(fā)生了等離子體共振，共振時(shí)對(duì)應(yīng)的金屬介電常數(shù)為0。部分金屬的等離子頻率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng) 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[4] 由表中可以發(fā)現(xiàn)，金屬的等離子頻率對(duì)應(yīng)的光波波長(zhǎng)約在紫外光波段。由于只有入射光的頻率等于或大于等離子頻率時(shí)，金屬才能吸收光子，也就是光無(wú)法透射金屬。所以我們?nèi)粘Ｉ钪幸?jiàn)到的金屬可以很好地反射大部分可見(jiàn)光，這也是很多金屬表面呈現(xiàn)出亮白色的原因。亮白色的金屬板 來(lái)源：網(wǎng)頁(yè) 表面等離激元則是指電磁波與金屬表面的自由電子強(qiáng)烈耦合，在金屬的表面形成集體振蕩的現(xiàn)象。前面提到，金屬一般對(duì)波長(zhǎng)較低的電磁波有著良好的反射率。雖然電磁波無(wú)法透過(guò)金屬，但是依然可以穿透金屬表面衰減到一定深度，這個(gè)深度被稱為電磁波的趨膚深度。所以金屬表面的等離激元（表面自由電子的集體振蕩）是可以沿著表面方向傳播，而在垂直表面的方向上衰減（集體振蕩的幅度）。
表面等離激元的傳播 圖源：參考文獻(xiàn)[1] 設(shè)想一下，如果將大塊金屬變成納米級(jí)別的微小顆粒，使其尺寸小于電磁波的趨膚深度，那么表面等離激元的傳播就受到了限制。也就是說(shuō)電磁波與自由電子的耦合過(guò)程只能發(fā)生在這納米尺度的狹小區(qū)域里。這就是局域的概念。當(dāng)入射光照射到遠(yuǎn)小于其波長(zhǎng)大小的金屬納米顆粒上時(shí)，金屬納米顆粒中的自由電子就會(huì)在入射光電場(chǎng)的作用下會(huì)相對(duì)于其正離子中心發(fā)生偏移。從而在金屬納米顆粒的表面兩側(cè)聚集起正負(fù)電荷，進(jìn)而在內(nèi)部形成局域的恢復(fù)電場(chǎng)。自由電子就在這個(gè)局域的電場(chǎng)中發(fā)生集體振蕩[5]。這個(gè)過(guò)程就是局域表面等離子體振蕩。
局域表面等離子體共振 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[1] 當(dāng)入射光的頻率等于集體振蕩的頻率時(shí)，就發(fā)生了共振，從而實(shí)現(xiàn)局域表面等離子體共振的現(xiàn)象。常用金屬的表面等離激元共振波長(zhǎng)范圍 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[5] 一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于同一種金屬，其納米顆粒的尺寸和形狀、納米顆粒間的間距或者納米顆粒周圍的介質(zhì)環(huán)境、入射光的角度等因素都會(huì)影響局域表面等離激元的共振波長(zhǎng)。不同長(zhǎng)徑比的金納米棒及其對(duì)應(yīng)的吸光率譜 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[1] 局域表面等離子體共振不僅可以讓我們看到各種多彩的顏色，還能幫助我們實(shí)現(xiàn)更加強(qiáng)大探測(cè)手段：表面增強(qiáng)拉曼散射。當(dāng)光照射到物體上時(shí)，除了發(fā)生反射、透射、折射以外還會(huì)與物質(zhì)中的粒子相互作用發(fā)生散射。在光與原子、分子的散射過(guò)程中，光電場(chǎng)使其內(nèi)部的正負(fù)電荷發(fā)生偏移，形成偶極子或者光場(chǎng)直接與有極性的分子相互作用。偶極子本身會(huì)存在一個(gè)固有振動(dòng)頻率，光場(chǎng)會(huì)與這個(gè)振動(dòng)發(fā)生耦合，從而改變波長(zhǎng)。電子吸收光子從初始能級(jí)躍遷到一個(gè)虛擬能級(jí)，隨后電子從虛擬能級(jí)回落到較低的能級(jí)上。如果電子的末態(tài)能級(jí)與初始能級(jí)相同，則躍遷過(guò)程發(fā)射的光子波長(zhǎng)不變，這是發(fā)生了瑞利散射。如果電子的末態(tài)能級(jí)與初始能級(jí)不同，則躍遷過(guò)程發(fā)射的光子波長(zhǎng)發(fā)生了改變，波長(zhǎng)的改變量就是偶極子的振動(dòng)頻率，這個(gè)過(guò)程就是拉曼散射。拉曼散射可以分析物質(zhì)中的化學(xué)鍵、晶格振動(dòng)等特性，在生物、化學(xué)、材料領(lǐng)域有著舉足輕重的地位。但是拉曼散射的強(qiáng)度一般很低，使得觀察材料的拉曼光譜較為困難。前文我們提到，局域表面等離子體共振過(guò)程除了發(fā)生光子吸收、光子散射決定了金屬納米顆粒的顏色以外，還可以使被散射的光電場(chǎng)增強(qiáng)，這是表面增強(qiáng)拉曼散射的基礎(chǔ)。表面增強(qiáng)拉曼散射過(guò)程 來(lái)源：參考文獻(xiàn)[1] |
