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POE行業(yè)專題報告:N型迭代,POE行業(yè)開啟高成長序幕 (報告出品方:西南證券)1 抗 PID 優(yōu)勢...

 子亦曰 2022-10-13 發(fā)布于福建

(報告出品方:西南證券

1 抗 PID 優(yōu)勢顯著,POE 有望全面應(yīng)用于 N 型組件

1.1 光伏組件封裝膠膜以 EVA/EPE/POE 為主

當(dāng)前光伏組件封裝方案以 EVA、POE 和 EPE(EVA 與 POE 三層共擠)為主,少部分 采取 PVB、有機(jī)硅膠等封裝方式。

1.1.1 EVA 具有高透、粘結(jié)性好的特點,白色 EVA 可提高二次反射率

EVA 為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,通過添加交聯(lián)劑、增稠劑、抗氧化劑、抗老化劑、光 穩(wěn)定等助劑對其改性,經(jīng)熔融擠出。作為使用最廣泛的組件封裝材料,EVA 膠膜(透明)具 有高透光率、與玻璃和背板的粘結(jié)性好等優(yōu)勢。 1)高透光率:經(jīng)組件層壓工序調(diào)整,EVA 交聯(lián)度高最高可達(dá) 95%-98%。交聯(lián)度越高, EVA 不易結(jié)晶,因此膠膜的透光率越高,組件的整體輸出功率相應(yīng)越高。 2)粘結(jié)性與流動性好:VA 含量較多,則有較好的低溫柔韌性和粘結(jié)性。(一定范圍內(nèi)) 熔融指數(shù)越大,EVA 流動性越好,平鋪性好,物理粘接點越多,與背板和玻璃的剝離強(qiáng)度越 大。因此光伏 EVA 膠膜 VA 含量多在 28%-33%,透明 EVA 熔指(MI)需高于 25%。

雖然 EVA 作為光伏封裝膠膜具有高透光率等優(yōu)勢,但醋酸乙烯酯作為極性材料本身也 有一定弊端,膠膜易產(chǎn)生老化和黃變等問題,組件抗 PID 性能弱:

1)EVA 膠膜水汽阻隔力弱,組件易發(fā)生 PID效應(yīng):組件產(chǎn)生 PID 效應(yīng)原因有多種,EVA 透水性為其中之一。醋酸乙烯酯中碳氧雙鍵和碳氧單鍵為極性的鍵,和水(極性分子)相親, 因此 EVA 膠膜在組件中阻水性差,水汽透過率較高,EVA 易水解產(chǎn)生醋酸后和玻璃中的 Na 反應(yīng),可以生成大量的自由移動的 Na 離子,再與電池片表面的銀柵線發(fā)生反應(yīng)后會腐蝕電 池柵線,導(dǎo)致串聯(lián)電阻的升高、組件性能衰減(即 PID 效應(yīng)),且此類衰減不可恢復(fù)。

2)EVA 易老化和黃變:EVA 的分子鏈為線性結(jié)構(gòu),由碳氧鍵、碳?xì)滏I等構(gòu)成,此類化 學(xué)鍵在室外濕熱交變環(huán)境下以及紫外光照射下會斷裂、重組或氧化,從而產(chǎn)生生色團(tuán),使 EVA 膠膜有發(fā)黃、降解的現(xiàn)象,從而影響組件功率和使用壽命。目前主要通過加入抗氧、紫 外吸收或光穩(wěn)定性等功能助劑,降低 EVA 膠膜氧化分解的速度、增強(qiáng)抗老化及紫外光線的 性能、減少黃變程度;加入有機(jī)過氧化物的交聯(lián)劑,在 EVA 膠膜加熱封裝太陽能電池片的 過程中會受熱分解產(chǎn)生自由基,從而引發(fā) EVA 分子鏈的結(jié)合,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可增加分子 穩(wěn)定性。但是 EVA 中殘留的交聯(lián)劑在長期老化的過程中也會與助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),仍會產(chǎn) 生氣泡以及黃變。

白色 EVA可增效、降本,通常用于組件背層封裝。在透明 EVA 中加入一定量的鈦白粉、 氧化鋅等反光填料,并在切邊收卷后使用電子加速器進(jìn)行輻照交聯(lián)制成的白色 EVA 膠膜, 用于背面封裝可提高組件內(nèi)可見光及紅外線的反射率,進(jìn)而增加組件功率。尤其在半片組件 中,電池片之間縫隙更多,漏光帶來的效率損失更大,故白色 EVA 增效也更顯著。根據(jù) CPIA 數(shù)據(jù),白色 EVA 可提升組件功率 1.5~3W;單玻組件采用白色 EVA,相對轉(zhuǎn)換效率可提高 0.5%-0.7%左右;雙玻組件采用白色 EVA 相對轉(zhuǎn)換效率可提高 1%-1.2%左右。 此外,白色 EVA 膠膜同時能夠阻隔紫外線,一定程度上降低了組件對背板耐紫外線的 性能要求,從而降低了組件成本。根據(jù)海優(yōu)威的研究數(shù)據(jù),使用白色 EVA 后,背板內(nèi)側(cè)面 無需抗紫外線性能和氟薄膜,成本可降低 7~12 分/W;由于阻隔性強(qiáng)、透光率低,組件可使 用透明度高的背板,成本可再降低 1~2 分/W。

1.1.2 POE 水汽阻隔和抗 PID 性能更優(yōu)

聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer,簡稱 POE)為乙烯-α烯烴共聚物,相較于 EVA 膠膜,POE 膠膜的優(yōu)勢十分明顯; 1)水汽阻隔性能好,體積電阻率高,抗 PID性能強(qiáng):POE 為非極性材料,只有碳碳鍵 和碳?xì)滏I,沒有碳氧鍵(極性),因此不能和水分子形成氫鍵,水汽阻隔性好,水汽透過率 可做到 EVA 膠膜的約 1/10。水汽不易通過玻璃和背板進(jìn)入組件內(nèi),降低 PID 風(fēng)險。 體積電阻率也是影響 PID 的因素之一。在同樣電勢差下,高體積電阻率帶來較低漏電流, 可降低電池表面的分壓,從而減緩 PID 的發(fā)生。根據(jù)陶氏的研究,POE 體積電阻率更高, 水汽透過率更低,在 PERC 雙玻組件 96h 老化測試下(負(fù)偏壓 1000 V、85℃、85%RH)功率 衰減顯著低于 EVA 膠膜。

2)耐低溫性能優(yōu)異:POE 分子結(jié)構(gòu)中沒有不飽和雙鍵,具有很窄的分子量分布和短支 鏈結(jié)構(gòu)(短支鏈分布均勻),因而具有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率等優(yōu)異的物理機(jī)械性能和 的優(yōu)異的耐低溫性能。

3)耐熱老化和抗紫外線性能好:窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜 產(chǎn)生撓曲,因而 POE 材料的加工性能優(yōu)異。由于 POE 大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu),無極性基團(tuán), 分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對較少,因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。 根據(jù)陶氏對普通 POE 膠膜和 EVA 膠膜在紫外濕熱加速老化試驗箱中的黃變趨勢研究, 發(fā)現(xiàn)在 UV 輻照量超過 100 kWh/㎡ 和 DH 達(dá)到 700 h 左右時,EVA 膠膜樣品變黃,而且 隨著老化時間的延長,黃變越來越明顯;而普通 POE 膠膜在 2000 h 后依然未變色。在加速 老化后,POE 膠膜黃度指數(shù)變化較小,且一直穩(wěn)定在較低數(shù)值;而 EVA 膠膜隨著加速老化 時間的延長,其黃度指數(shù)逐漸攀升。因此 POE 膠膜可以顯著提高組件的可靠性,使得組件 擁有更長的生命周期。

雖然 POE 在抗 PID、水汽透過率、老化黃變等方面優(yōu)勢明顯,然而也存在與玻璃/背板 粘結(jié)力低,交聯(lián)反應(yīng)速率慢,功能助劑易析出和透光率偏低等問題。因此在組件制造過程中 使用純 POE 時,也會出現(xiàn)生產(chǎn)效率下降、層壓時滑移等問題,要求組件端相應(yīng)調(diào)整生產(chǎn)工 藝。

1.1.3 EPE 兼具 EVA 和 POE 的優(yōu)點,但助劑易析出

EPE 兼具抗 PID 和粘結(jié)性好的特點。針對 EVA、EPE 各自的優(yōu)劣勢,2018~2019 年膠 膜企業(yè)開發(fā)出三層共擠 EPE 膠膜,即將 EVA-POE-EVA 三層復(fù)合采用共擠出工藝制造而成, 中間 POE 層發(fā)揮抗 PID 和低水汽透過率的優(yōu)勢,同時外層 EVA 解決 POE 粘結(jié)力弱的弊端。 EPE 膠膜通常三層厚度比例分別為 1:2:1。 EPE 的最大痛點在于助劑遷移帶來膠膜性能變化。EVA 與 POE 極性不同,對助劑的吸 收能力差異極大:EVA 為極性材料,與助劑相容性好。因此隨著時間變化,POE 層中的助 劑會不斷向極性強(qiáng)、吸收力強(qiáng)的 EVA 層遷移,引起膠膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變,POE 與 EVA 層 間結(jié)合力下降,甚至在組件層壓中 POE 層存在被擠出脫層的風(fēng)險。由于 POE 層助劑遷移的 特點,也導(dǎo)致 EPE 膠膜保質(zhì)期短于 EVA/POE。

1.2 歷史:雙玻需求增長帶動 POE 占比提升

膠膜作為組件輔材,其使用類型取決于組件的發(fā)展和性能要求。 單玻 P 型組件主要采用上下 EVA膠膜封裝。2015 年國家能源局發(fā)布“光伏領(lǐng)跑者”計 劃前,行業(yè)基本聚焦單玻組件。P 型單面單玻組件采用經(jīng)濟(jì)性更好的 EVA 封裝,市占率達(dá) 90%以上。2016~2017 年海優(yōu)率先實現(xiàn)白色 EVA 規(guī)?;慨a(chǎn),逐步推進(jìn)白色 EVA 在單玻組 件背面的使用,占據(jù)一部分透明 EVA 的市場份額。 雙玻組件背面 PID 現(xiàn)象更嚴(yán)重,因此需要抗 PID 性能更好的 POE 保護(hù)電池,通常采用 POE/EPE 封裝。除前文提及因 EVA 透水性帶來 PID 現(xiàn)象外,PERC 雙面電池(尤其是背面 —)產(chǎn)生 PID 的原因還在于:電池背面通過 PECVD 沉積氧化鋁鍍層與氮化硅鍍層 (Al2O3+SiNx),使負(fù)電荷在氧化鋁和氧化硅交界處產(chǎn)生高效的場鈍化效果(PERC 背鈍 化工序)。再對鈍化膜進(jìn)行局部激光開槽,因此組件背面會因電子極化導(dǎo)致 PID,即 Al2O3/Si 接觸面具有較高的固定負(fù)電荷密度,背面玻璃中析出的 Na + 使氧化鋁內(nèi)的電荷發(fā)生再分布, 削弱場鈍化特性,帶來 PID。而雙面 PERC 電池片正面因氧化硅減反射層可以起到抗 PID 效 應(yīng),故雙玻組件背面 PID 更為嚴(yán)重。但不同于 Na+遷移導(dǎo)致的 PID,電子極化導(dǎo)致的 PID 衰減可經(jīng)光照恢復(fù)的,且使用高體阻的 POE 膠膜可以抑制電子極化效應(yīng)。因此 PERC 雙玻 組件,特別是背面多采用 POE/EPE 膠膜封裝,增強(qiáng)抗 PID 性能。

“光伏領(lǐng)跑者”項目推動雙玻組件發(fā)展,POE 膠膜需求與占比隨之提升。2015~2017 年國家能源局共發(fā)布三批“光伏領(lǐng)跑者”計劃,通過使用技術(shù)絕對領(lǐng)先的電池組件,建設(shè)光 伏發(fā)電示范基地和新技術(shù)應(yīng)用示范工程,促進(jìn)先進(jìn)光伏技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)升級。每批次“領(lǐng) 跑者”項目對組件的轉(zhuǎn)換效率提出明確要求,并逐步提高準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn): 2015 年技術(shù)領(lǐng)跑基地 的多/單晶組件轉(zhuǎn)換效率要求在 16.5%/17%以上;2016 年將上網(wǎng)電價水平作為投資主體評分 標(biāo)準(zhǔn)的最大權(quán)重(占比 30%),同時對高轉(zhuǎn)換效率的電池組件給予評分溢價;2017 年技術(shù) 領(lǐng)跑者基地的多/單晶轉(zhuǎn)換效率指標(biāo)提升至 18%/18.9%。組件轉(zhuǎn)換效率要求的提高,推動了 電池組件企業(yè)加大電池轉(zhuǎn)換效率、組件功率的研發(fā)投入和先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用,單晶 PERC、雙 面雙玻等先進(jìn)電池組件技術(shù)的量產(chǎn)進(jìn)度隨之加快。根據(jù) EnergyTrend 數(shù)據(jù),2017 年第三批 領(lǐng)跑者項目中,雙面 PERC 組件占比達(dá)到 34%,若考慮雙面 PERT 的份額,則雙面組件占 比達(dá)到 52%。

2018 年“531”后光伏電站進(jìn)入競價時代,產(chǎn)業(yè)鏈對組件轉(zhuǎn)換效率和功率提升的訴求更 為強(qiáng)烈,雙面組件占比進(jìn)一步提升?!?31”正式開啟光伏競價時代,產(chǎn)業(yè)鏈降本增效訴求 更強(qiáng),在此背景下雙面組件憑借 10%以上的發(fā)電增益進(jìn)入快速成期。根據(jù) CPIA 統(tǒng)計,2017 年雙面組件占比約 2%,至 2019 年雙面組件滲透率提升至 14%,2020 年達(dá)到 29.7%。

雙面組件占比提升推動 POE/EPE 用量和滲透率提升。PERC 雙面雙玻組件背面需 POE/EPE 膠膜增強(qiáng)抗 PID 性能,因此 POE/EPE 膠膜滲透率隨雙玻組件廣泛應(yīng)用而提升。 根據(jù) CPIA 數(shù)據(jù),至 2021 年透明 EVA 占比約 52%,白色 EVA 占比約 23%,純 POE 膠膜 占比約 8.6%,EPE 膠膜占比約 14.3%。

1.3 N 型組件迭代,POE 即將迎來再次成長

1.3.1 當(dāng)前 N 型組件多為 POE 封裝

TOPCon 電池組件正面 PID效應(yīng)更強(qiáng),正面需 POE 封裝。N型電池 PN 結(jié)與 P 型相反, 氧化鋁和氧化硅的場鈍化在正面,因此 TOPCon 正面 PID 大于背面,與 P 型組件相反。而 電池組件正面轉(zhuǎn)換效率最為重要,因此 TOPCon 正面需抗 PID 性能更好的 POE。

HJT 也需阻水和耐老化性能更好的 POE 封裝。HJT 電池中 ITO 靶材為 TCO 薄膜沉積 的關(guān)鍵,而 ITO 對水汽更敏感,因此需提升組件的水汽阻隔性能。同時,鈍化層也對紫外線 敏感,電池易老化,因此 HJT當(dāng)前亦采用阻水和抗老化性能更可靠的 POE 封裝。

綜合 N 型組件發(fā)展進(jìn)程來看,當(dāng)前主要 N 型組件出于對產(chǎn)品質(zhì)量和可靠性考慮大多采 用 POE+POE 封裝,晶科 TOPCon 上下均采用純 POE 膠膜,HJT也以上下 POE 居多;XBC 由于柵線在背面,因此或采取 EVA+POE 的封裝方式。未來隨著 N 型電池工藝調(diào)整與優(yōu)化, EPE 占比可能逐漸提升,組件可能 EPE+EPE、EPE+EVA 等封裝方式。

1.3.2 N 型組件產(chǎn)量釋放,POE 需求有望快速增長

根據(jù)各家 N 型電池組件產(chǎn)能建設(shè)規(guī)劃和不同 N 型電池技術(shù)發(fā)展進(jìn)程,我們計算至 2025 年 PERC 組件出貨或為 178.2GW,N 型組件出貨有望達(dá)到 462GW,其中 TOPCon/XBC/HJT 產(chǎn)量或分別為 277.2GW、115.5GW、69.3GW。在此基礎(chǔ)上,假設(shè)三種情景下 N 型組件封 裝方案: 1)樂觀情景:TOPCon 與 HTJ 均采用 POE+POE 的封裝方式,XBC 采用 EVA+POE 的封裝方式,PERC 雙玻組件采用 EVA+EPE 封裝。EPE 層中 EVA、POE、EVA 的比例分 別為 1:2:1。 2)中性情景:TOPCon 與 HTJ 均采用 EPE+EPE 的封裝方式,XBC 采用 EVA+POE 的封裝方式,PERC 雙玻組件采用 EVA+EPE 封裝。EPE 層中 EVA、POE、EVA 的比例分 別為 1:2:1。 3)悲觀情景:TOPCon 與 XBC 均采用 EVA+EPE 的封裝方式,HJT 采用 EPE+EPE 的封裝方式,PERC 雙玻組件采用 EVA+EPE 封裝。EPE 層中 EVA、POE、EVA 的比例分 別為 1:2:1。

在樂觀/中性/悲觀三種情景下,我們計算至 2025 年 POE 粒子需求將分別達(dá)到 199.4、 118.0、71.9 萬噸,對應(yīng) 2022~2025 年 CAGR 分別為 86.0%、63.2%、44.1%。綜上,N 型電池組件迭代將推動 POE 需求快速增長。

2 原料、催化劑與工藝均為技術(shù)壁壘,N型組件或推動國 產(chǎn)化進(jìn)程加速

2.1 POE 可廣泛應(yīng)用于汽車等領(lǐng)域,光伏為最大需求增量

POE 具有良好的彈性、透明性、低溫韌性、抗紫外線性能等,在汽車零部件、電線電 纜、發(fā)泡材料、聚合物改性等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中汽車領(lǐng)域應(yīng)用最廣,如我國 POE 下游應(yīng) 用中,汽車行業(yè)占比 60%以上。 POE 可作為增韌劑對 PE/HDPE/PP/PA 增韌改性。由于 POE 為非極性飽和聚烯烴共聚 物,與聚乙烯及聚丙烯(PP)等通用塑料具有良好的相容性,且本身為顆粒狀,因此 POE 常用于對非極性的聚烯烴進(jìn)行改性,絕大多數(shù)應(yīng)用于 PP 增韌體系。

2.1.1 汽車輕量化有望推動 POE 廣泛應(yīng)用于汽車零部件

POE 分子結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠(EPDM)相似,因此具有耐老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì) 等性能。通過對 POE 交聯(lián),材料的耐熱溫度提高,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等主要力學(xué)性能均 有較大程度提高。 汽車輕量化趨勢下,POE 作為最適用的工程塑料之一,更多應(yīng)用于汽車工業(yè)中。POE 和熱塑性動態(tài)硫化膠是兩種主要的聚烯烴類熱塑性彈性體(TPO),因低溫抗沖擊性能好、 流動性好、可重復(fù)使用、彎曲彈性模量高等性能優(yōu)勢使其廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外部件,可使車 重減輕 20%~25%。例如 TPO 作汽車外裝件主要用于保險杠增韌(POE 取代 EPDM)、散 熱器格柵、車身外板 ( 翼子板、后側(cè)板、車門面板 ) 、車輪護(hù)罩、擋風(fēng)膠條等;作內(nèi)飾件 主要用于儀表板、內(nèi)飾板蒙皮、安全氣囊外皮層材料等;在發(fā)動機(jī)室內(nèi)部件及其它方面也可 用于空氣導(dǎo)管、燃料管防護(hù)層、電氣接線套等。

全球汽車保險杠的 POE 年市場規(guī)模穩(wěn)定在 20 萬噸左右。根據(jù)標(biāo)普全球移動對 2022~2023 年全球乘用車產(chǎn)量的預(yù)測,假設(shè) 2024 年起全球乘用車產(chǎn)量增速為 5%,且 POE 作為增韌劑在保險杠中質(zhì)量占比在 20%左右時可滿足性能要求,我們計算 2022 年全球汽車 保險杠對 POE 的需求約 18 萬噸。隨著全球汽車產(chǎn)量小幅穩(wěn)定增長,汽車保險杠對 POE 的 需求也保持穩(wěn)定,2024 年全球需求可達(dá)到 20 萬噸以上。

2.1.2 發(fā)泡材料:POE 柔韌性和回彈性能好,滲透率提升空間大

POE 的柔韌性和回彈性好于 EVA,適用于發(fā)泡材料。POE 用于發(fā)泡材料后效果更好, 如發(fā)泡后的產(chǎn)品重量更輕,壓縮回彈更好,觸感良好,泡孔均勻細(xì)膩,撕裂強(qiáng)度高等。在模 壓發(fā)泡還是造粒后的注射發(fā)泡上,POE 已大量應(yīng)用于沙灘鞋,拖鞋,運(yùn)動鞋的中底,鼠標(biāo)墊, 座墊,保麗龍材料,保溫材料,緩沖片材,箱包襯里等發(fā)泡產(chǎn)品上。 當(dāng)前 POE 在發(fā)泡鞋材中滲透率較低,未來提升空間大。加入 EPDM、POE、OBCs、 TPE 等彈性體可帶來更高品質(zhì)高更性能的 EVA 鞋部件制品,達(dá)到共混改性目的,從而提升 EVA 發(fā)泡性能,回彈性一般可提高到 50-55%,甚至更高。根據(jù)化工平頭哥公眾號數(shù),當(dāng)前 POE 或共混發(fā)泡材料在鞋材中占比僅為 2%,EVA 發(fā)泡材料占比 85%仍為主導(dǎo)地位。因此 隨著未來消費者對于鞋材性能要求提升,POE 在鞋材中滲透率提升空間較大。

光伏將成為 POE 下游應(yīng)用中最大需求增量。2020 年全球 POE 消費量超過 120 萬噸, 其中光伏 POE 消耗約 17 萬噸,因此其他應(yīng)用領(lǐng)域消費量超過 100 萬噸。隨著 N 型組件量 產(chǎn),我們計算中性情景下 2023~2025 年全球光伏 POE 需求將達(dá)到 32/66/118 萬噸,光伏將 成為 POE 最大需求增量。若其他行業(yè)的 POE 需求維持在 110~120 萬噸,則 2023 年中性情 景下全球 POE 需求 142~152 萬噸,2024 年或達(dá)到 176~186 萬噸,2025 年 228~238 萬噸。

2.2 POE 生產(chǎn)中茂金屬催化劑和α烯烴為關(guān)鍵難點

POE 為乙烯-α烯烴共聚物,采用烯烴聚合催化劑使乙烯和α烯烴聚合得到聚烯烴。乙 烯與α烯烴通過聚乙烯鏈段的結(jié)晶起到物理交聯(lián)的作用,從而呈現(xiàn)熱塑性彈性體的形態(tài),并 具有塑料和橡膠的雙重特性。當(dāng)α烯烴含量較高時,呈半結(jié)晶、低模量的聚合物,如α-辛烯 達(dá)到 20%以上時,聚烯烴樹脂由熱塑體向彈性體轉(zhuǎn)變。常見 C8 結(jié)構(gòu)的 POE,α辛烯的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)多在 20%-30%。

2.2.1 高碳α烯烴:乙烯齊聚法工藝與催化劑集中于海外企業(yè)

高碳α烯烴是 POE 產(chǎn)品的關(guān)鍵,且α烯烴也為國產(chǎn)化難點之一,目前我國尚未實現(xiàn)高 碳α烯烴量產(chǎn),部分石化企業(yè)可生產(chǎn) 1-丁烯和 1-己烯。

高碳α烯烴性能更好,使用 1-己烯/1-辛烯替代 1-己烯為主要趨勢。α烯烴包括 1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等多種,碳數(shù)范圍分布寬(C4~C40),但作為聚烯烴共聚單體的的 α烯烴,一般為 C4~C8 組分,多為 1-丁烯(4C)、1-己烯(6C)、1-辛烯(8C),光伏 POE 主要為乙烯-辛烯共聚物。共聚單體的含碳數(shù)越高,聚合物的綜合性能越好,如 1-己烯、 1-辛烯共聚產(chǎn)品的薄膜制品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性等性能均優(yōu)于 1-丁 烯作為共聚單體生產(chǎn)的 LLDPE 樹脂。因此近年來使用 1-己烯和 1-辛烯替代 1-丁烯作為共聚 單體開發(fā)聚乙烯為主要趨勢。 高碳α烯烴主要采用乙烯齊聚法生產(chǎn),生產(chǎn)工藝與催化劑專利集中在海外石油化工企業(yè)。 α烯烴為石油餾分和催化裂化產(chǎn)物,普遍采用乙烯齊聚法生產(chǎn)(所得產(chǎn)品全部含偶數(shù)碳,質(zhì) 量較好,產(chǎn)量占比達(dá) 94.1%),即以三乙基鋁為催化劑,乙烯通過壓縮及預(yù)熱,經(jīng)鏈增長反 應(yīng)、鏈置換反應(yīng)及α烯烴產(chǎn)品分離等流程,最終得到高碳α烯烴產(chǎn)品。但乙烯齊聚法技術(shù)主 要掌握在海外廠商手中,主要技術(shù)路線有 Chevron 的一步乙烯低聚工藝、BP Amoco 的二 步乙烯低聚工藝、Shell 的較高烯烴法 (SHOP) 、Phillips 的鉻系催化乙烯三聚工藝、日本 出光石化的鋯系催化乙烯齊聚工藝,利用均相催化劑(烷基鋁、鈦、鎳、鐵、鉻、鋯等系催 化劑)進(jìn)行齊聚反應(yīng),并在催化劑方面擁有相應(yīng)的專利保護(hù)。其中 Shell、Chevron 和 BP Amoco 的工藝是最早、最典型的均相法乙烯齊聚工藝。

國內(nèi)α烯烴生產(chǎn)幾乎仍全部采用石蠟裂解法生產(chǎn),產(chǎn)率低且質(zhì)量較差,只能用于生產(chǎn)合 成潤滑油和潤滑油添加劑等產(chǎn)品,目前在生產(chǎn)共聚單體用高純度 1-辛烯方面仍較為不足。且 含碳數(shù)高的共聚單體生產(chǎn)成本相應(yīng)增加。目前國內(nèi)α烯烴生產(chǎn)項目主要為燕山石化 5 萬噸己 烯裝置,但辛烯-1 僅作為副產(chǎn)品,產(chǎn)量極少;2021 年大慶石化依托原有 1-己烯設(shè)施和技術(shù), 改擴(kuò)建成國內(nèi)首套 3000 噸級 1-辛烯合成工業(yè)試驗裝置,試驗成功后將開發(fā)出具有自主知識 產(chǎn)權(quán)的萬噸級成套技術(shù)工藝包。

2.2.2 茂金屬催化劑:POE 生產(chǎn)企業(yè)獨家開發(fā),國內(nèi)量產(chǎn)尚有差距

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心,其種類有有鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化 劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等。其中茂金屬催化劑單活性中心的特征能使任何α烯烴單體聚合。與傳統(tǒng)烯烴聚合催化劑相比,采用特殊的茂金屬催化劑不僅可以使 POE 具 有很窄的相對分子質(zhì)量分布,而且可以引入更多的共聚單體α-辛烯。

茂金屬催化劑是由茂金屬化合物、助催化劑和載體組成,需要與助催化劑共同作用于烯 烴的聚合催化。其中,茂金屬化合物一般是由過渡金屬元素(如鈦、鋯、鉿)或稀土元素和 至少一個環(huán)戊二烯或其衍生物作為配體以η5-鍵聯(lián)的方式形成的化合物,常用的配體有環(huán)戊 二烯基、茚基、芴基等;另外,還包括非環(huán)戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配體與過渡金 屬或后過渡金屬(如鈦、鋯、鉿、鎳、鈀、鐵、鈷等)以及稀土金屬構(gòu)成的配合物。 助催化劑主要為烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物,通常為甲基鋁氧烷(MAO),是三甲基 鋁(TMA)同水反應(yīng)而得到的部分水解產(chǎn)物。甲基鋁氧烷作為茂金屬及后過渡金屬烯烴聚合 催化劑中的高效催化劑,催化活性高,茂金屬聚烯烴、茂金屬聚烯烴彈性體、茂金屬聚烯烴 潤滑油(PAO)和茂金屬聚烯烴蠟、新材料環(huán)聚烯烴(COC/COP)等材料合成用的催化劑 均需使用其作為助催化劑。

茂金屬催化劑的負(fù)載化,即將茂金屬和 MAO 附著于載體表面的過程。載體可分為無機(jī) 物負(fù)載、聚合物負(fù)載和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體,但通常為無機(jī)物載體,包括 SiO2、MgCl2、和 Al2O3 等。通過負(fù)載化技術(shù)制備負(fù)載型茂金屬催化劑,可以使助催化劑甲基鋁氧烷(MAO) 的用量減少,同時提高聚合物的分子量,改善聚合物的形態(tài)(克服均相催化體系中聚合物形 貌不可控的缺點),增加聚合物的堆積密度,從而使茂金屬催化劑能夠以“drop in”的方式 應(yīng)用于現(xiàn)有的聚烯烴生產(chǎn)裝置。 整體來看,使用茂金屬催化劑替換傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta 催化劑,反應(yīng)合成的聚烯烴分子 結(jié)構(gòu)、性能、品質(zhì)均發(fā)生了顯著的變化。 當(dāng)前 POE 生產(chǎn)企業(yè)均擁有獨家開發(fā)的茂金屬催化劑,我國茂金屬催化劑的研究和產(chǎn)業(yè) 化水平還存在較大差距。整體來看,我國在茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計、溶液聚合的工藝開發(fā)、 和茂金屬催化劑相關(guān)的下游產(chǎn)品領(lǐng)域研究滯后。且在新性能聚烯烴領(lǐng)域的技術(shù)大多集中于浙 江大學(xué)、中科院化學(xué)研究所、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等科研院校。國內(nèi)茂金屬聚烯烴規(guī) ?;a(chǎn)所用的催化劑基本全部來自海外公司,至今還沒有成套化的茂金屬聚烯烴催化劑自 主技術(shù)。2020 年揚(yáng)子石化與北京化工研究院合作開發(fā)茂金屬聚乙烯催化劑,2022 年實現(xiàn)自 制茂金屬催化劑在揚(yáng)子石化聚乙烯裝置上成功應(yīng)用,產(chǎn)出茂金屬管材產(chǎn)品,但尚未實現(xiàn)在光 伏級 POE 生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.2.3 聚合工藝:Insite 溶液聚合為 POE 主要生產(chǎn)工藝

目前 POE 的生產(chǎn)技術(shù)主要為陶氏和 LG 化學(xué)開發(fā)的 Insite 溶液聚合工藝,以及??松?美孚和三井開發(fā)的 Exxpol 高壓聚合工藝。作為化工產(chǎn)業(yè),在掌握 POE 聚合生產(chǎn)技術(shù)后實 現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn),保持良率、溶脂、密度等各性能指標(biāo)穩(wěn)定為生產(chǎn)難點。 1)Insite 溶液聚合:1-辛烯沸點高,乙烯和 1-辛烯共聚產(chǎn)品主要采用溶液聚合法生產(chǎn), 陶氏 Insite 溶液聚合采用自主研發(fā)的限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑(CGC)生產(chǎn),聚合溫度為 80~150℃,聚合壓力為 1.0~4.9MPa,可以直接在乙丙橡膠溶液法裝置上生產(chǎn),具有聚合物 結(jié)構(gòu)可精準(zhǔn)控制、催化劑耐溫性好等特點。

最早的 POE 是由美國陶氏化學(xué)采用自有鈦催化劑技術(shù)在 1993 年生產(chǎn)成功的 Engage 系列,后來其采用先進(jìn)的 Insite 工藝技術(shù)生產(chǎn) POE 彈性體。2003 年 Engage 系列 POE 又 增添了用于模制和擠出的新牌號,主要用來改性非汽車應(yīng)用中較寬范圍的聚烯烴。2004 年 其采用單中心催化劑技術(shù) Insite 工藝又成功地生產(chǎn)出 2 個聚烯烴改性專用 Affinity 牌號,主 要用于熱熔黏接劑市場。

2)Exxpol 高壓聚合:1989 年??松梨?/a>公布自行開發(fā)的茂金屬催化劑專利(Exxpol 技術(shù)),可以合成鏈長均一、分子量分布窄、鏈間共聚用單體分布均勻的茂金屬聚乙烯(mPE)。 1991 年,Exxpol 技術(shù)被應(yīng)用于日本三井在美國路易斯安那州 Baton Rouge 的 1.5 萬噸/年聚 合裝置中。Exxpol 高壓聚合技術(shù)分為催化劑制備、聚合、分離和后處理,在 Exxpol 工藝設(shè) 計中,催化劑庚烷-茂/鋁氧烷懸浮體是超高壓的,固相催化劑在高壓反應(yīng)器的不同位置引入, 以確保催化劑漿料可在 100-200MPa 時加入反應(yīng)器。為保證催化劑在高壓狀態(tài)更好地分散, ??松梨诓捎昧?0.3-1.0μm 的未脫水硅膠作茂/鋁氧烷的載體,用硅膠粒徑控制催化劑 粒子的大小。2005 年公司采用茂金屬催化劑和高壓離子生產(chǎn)工藝開發(fā)了 POE 共聚物(Exact 系列),主要用作汽車熱塑性聚烯烴(TPO)配方中的抗沖擊改性劑。

目前,我國自產(chǎn)的茂金屬聚乙烯主要應(yīng)用于薄膜和管材領(lǐng)域,茂金屬聚乙烯供應(yīng)仍依賴 進(jìn)口。供給方面,根據(jù)化工平頭哥數(shù)據(jù),2017 年我國茂金屬聚乙烯產(chǎn)量約 3.5 萬噸,至 2021 年增長至 13 萬噸左右,但產(chǎn)品主要應(yīng)用于薄膜和管材領(lǐng)域。需求方面,目前我國每年茂金 屬聚乙烯消耗量超過 150 萬噸,自給率不足 9%,因此茂金屬聚乙烯產(chǎn)品主要依靠向海外石 化公司進(jìn)口,如??松梨?/a>、陶氏、三井、道達(dá)爾等。

2.3 供給:海外產(chǎn)能穩(wěn)定,國內(nèi)企業(yè)仍處中試階段

由于海外企業(yè)對茂金屬催化劑的專利保護(hù)和高碳α烯烴尚未自給,POE 尚未國產(chǎn)化。 在海外企業(yè)的茂金屬催化劑專利保護(hù),以及高碳α烯烴的生產(chǎn)工藝封鎖下,目前 POE 的生 產(chǎn)技術(shù)集中于海外企業(yè)陶氏、三井、LG、??松梨?/a>、SK/薩比克,所有種類 POE 的年生 產(chǎn)能力可達(dá)到約 200 萬噸。其中陶氏產(chǎn)能最大達(dá)到 100 萬噸左右,占比約 50%。

POE 海外名義產(chǎn)能高,光伏級 POE 實際產(chǎn)能有限。雖然全球 POE 總生產(chǎn)能力達(dá)到 200 萬噸,但需考慮實際產(chǎn)能利用率、其他 POE 應(yīng)用領(lǐng)域需求增長、不同牌號和不同產(chǎn)品間產(chǎn) 線切換等因素,因此光伏 POE 實際產(chǎn)能遠(yuǎn)低于名義產(chǎn)能。若光伏級 POE 粒子需求快速增長, 則可能帶來階段性供給緊張。

國內(nèi)企業(yè)加快聚烯烴和 POE 研發(fā)和量產(chǎn)進(jìn)程,目前仍處中試階段。在下游光伏需求高 景氣趨勢下,國內(nèi)企業(yè)在 POE 以及原料α烯烴、茂金屬催化劑方面加快研究和量產(chǎn)進(jìn)度, 領(lǐng)先企業(yè)已進(jìn)入 POE 中試階段。

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