摘要：聚酰亞胺以其優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及介電性能，在航空航天、微電子、光電工程、液晶顯示、分離膜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)PI顯示棕色或棕黃色，限制了其在光電工程領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，耐高溫?zé)o色透明聚酰亞胺受到了廣泛關(guān)注。近期，復(fù)旦大學(xué)的科研人員對耐高溫?zé)o色透明PI的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，著重從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度介紹了近年來國內(nèi)外制備耐高溫?zé)o色透明PI的研究進(jìn)展。

近年來，隨著光電器件的發(fā)展，傳統(tǒng)透明玻璃基板已經(jīng)無法滿足柔性器件的要求，無色透明聚合物由于具有透明、質(zhì)輕、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，在圖案化顯示設(shè)備、液晶取向?qū)?、光學(xué)薄膜、有機(jī)光伏太陽能電池板、柔性印刷電路板和觸摸平板等領(lǐng)域受到越來越多的重視。光電器件加工時，由于沉積電極薄膜和退火過程中需要高溫處理，作為基板的聚合物材料必須要有良好的耐熱性。

例如，在制備有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體面板（AMOLED）過程中，柔性聚合物薄膜基板需要經(jīng)受大于300℃的加工溫度。因此，作為顯示基板的聚合物不僅需要有良好的光學(xué)透過率，還需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）。

商用的無色超級工程塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Tg≈78℃）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）（Tg≈120℃）、聚碳酸酯（PC）（Tg≈120℃）和聚醚砜（PES）（Tg≈225℃）無法滿足耐高溫的要求。除透明性和耐熱性之外，作為柔性基板的聚合物還需要具有良好的尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、優(yōu)異的耐溶劑性，并且成膜工藝簡單。

聚酰亞胺（PI）由于具有良好的耐熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的透明性、極優(yōu)的絕緣性，可廣泛應(yīng)用于微電子及光電產(chǎn)業(yè)。然而，傳統(tǒng)的PI一般為棕色或棕黃色的透明材料，這是由于PI分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的電子供體（二胺）和電子受體（二酐），在PI分子鏈內(nèi)或分子鏈間形成強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）作用（見圖1），造成分子鏈緊密的堆積，使PI在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收；且二胺和二酐殘余基團(tuán)的供電子和吸電子能力越強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的程度就越大，越容易吸收光，PI的顏色就越深，這嚴(yán)重限制了PI在光電工程領(lǐng)域的應(yīng)用。鑒于此，近年來制備耐高溫?zé)o色透明PI逐漸得到廣泛關(guān)注與研究。

目前常見的制備PI的商用二酐主要有：1S,2S,4R,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（H′PMDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA）、六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和雙酚A型二醚二酐（BPADA），二胺單體主要為2,2′-二（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯（TFMB）和二氨基二苯醚（ODA）（見圖2）。

然而，僅由這些單體制備的聚酰亞胺薄膜不能滿足耐高溫?zé)o色透明的要求。為了制備耐高溫?zé)o色透明PI，需要保證PI材料特有的耐熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的同時，提高材料的透光率。

從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，需選用帶有弱吸電子基團(tuán)的二酐單體和弱給電子基團(tuán)的二胺單體，以降低分子鏈間電荷傳遞作用，從而制備耐高溫?zé)o色透明PI薄膜。引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大取代基團(tuán)、不對稱結(jié)構(gòu)和剛性非共平面結(jié)構(gòu)都有利于制備無色透明PI。

這些基團(tuán)的引入能夠降低分子鏈的有序性和對稱性，從而降低PI分子鏈的堆積，一定程度上增大分子鏈的空間自由體積，打亂鏈間的共軛作用，從而抑制或減少分子間或分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，降低PI在可見光區(qū)域的吸收，提升薄膜的透光率。

雖然CTC作用對PI的光學(xué)性質(zhì)不利，但卻使得分子鏈間具有強(qiáng)的相互作用，限制了分子鏈的運(yùn)動，保證了PI出色的熱性能。有利于材料光學(xué)透明性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計往往會在一定程度上降低材料的熱性能；而增加熱性能的結(jié)構(gòu)因素，例如剛性芳香族結(jié)構(gòu)、高度共軛結(jié)構(gòu)會帶來CTC效應(yīng)，往往會損害材料光學(xué)透明性。

因此，為了得到透明耐高溫PI，研究者們一直致力于尋找合適的分子設(shè)計以實(shí)現(xiàn)光學(xué)透明性和熱穩(wěn)定性的平衡（見圖3）。