熱化學(xué)電池（稱為熱電化學(xué)電池，熱原電池，熱電池和電化學(xué)能量收集）是一種熱電轉(zhuǎn)換元件。

熱化學(xué)電池是一種不斷回收廢熱并產(chǎn)生電能的元件。由于能夠連續(xù)將熱量轉(zhuǎn)化為電能而不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物或消耗材料，因此對(duì)熱化學(xué)電池的研究正在增加。直到最近，熱化學(xué)電池的輸出和轉(zhuǎn)換效率還相對(duì)較低，因此尚未考慮應(yīng)用程序開發(fā)。然而，由于各種構(gòu)件和參數(shù)（例如電極材料，電解質(zhì)，氧化還原活性材料和電池設(shè)計(jì)）的改進(jìn)，熱化學(xué)電池的性能近來已顯著改善。

在現(xiàn)代，石油資源的消耗正在加速增長(zhǎng)，迫切需要增加可再生資源的能源生產(chǎn)。工業(yè)或地?zé)徇^程產(chǎn)生的低級(jí)廢熱（低于200°C的廢熱）有望作為重要的發(fā)電能源。另一方面，在可向諸如醫(yī)療設(shè)備和傳感器之類的小型便攜式電子設(shè)備供電的可穿戴設(shè)備領(lǐng)域中，對(duì)使用體溫的興趣正在增加。

直到最近，熱能轉(zhuǎn)換的研究仍集中在固態(tài)熱電元件上。熱電元件由串聯(lián)連接的p型和n型半導(dǎo)體組成。當(dāng)施加熱梯度時(shí)，材料中的電荷載流子（電子和空穴）擴(kuò)散到低溫側(cè)，并且由于該電荷的積累而產(chǎn)生電勢(shì)差。這種現(xiàn)象稱為塞貝克效應(yīng)，每單位溫度差產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為塞貝克系數(shù)。通常，基于半導(dǎo)體材料的熱電裝置的電勢(shì)差小至μVK ^-1，并且由于低溫下的低效率而具有不適于回收低級(jí)廢熱的問題。

熱化學(xué)電池或熱電池是有望用于這種低等級(jí)熱能轉(zhuǎn)換的新設(shè)備。當(dāng)存在溫度梯度時(shí)，熱化學(xué)電池可連續(xù)產(chǎn)生電能而不會(huì)發(fā)光或消耗材料。通過使用氧化還原活性電解質(zhì)，熱電池可以產(chǎn)生大約mV K ^-1的電勢(shì)差。作為低溫?zé)崮芑厥盏脑?，這很有趣。

本文概述了熱電池材料化學(xué)和電化學(xué)的最新進(jìn)展，特別是新型氧化還原對(duì)，非水電解質(zhì)和新型電極材料的開發(fā)。他還專注于電池設(shè)計(jì)的進(jìn)展，并最終描述了改善熱電池性能的未來前景。

熱電池由包含氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)和連接到外部電路的兩個(gè)電極組成。當(dāng)整個(gè)電池上出現(xiàn)溫度梯度時(shí)，由于氧化還原反應(yīng)的溫度依賴性，氧化還原對(duì)在陽極側(cè)被氧化并在陰極側(cè)被還原。在熱電池中流動(dòng)的電流中，還原劑通過對(duì)流和擴(kuò)散而穿過電解質(zhì)移動(dòng)并到達(dá)陽極，并且氧化的物質(zhì)被傳輸?shù)疥帢O側(cè)。該反應(yīng)是連續(xù)的，因?yàn)檫@一系列循環(huán)產(chǎn)生連續(xù)的反應(yīng)。只要組分沒有分解，該反應(yīng)理論上就可以無限期地繼續(xù)。

對(duì)熱電池的早期研究集中于水中的氧化還原對(duì)。由于離子擴(kuò)散相對(duì)較快，因此水基電解質(zhì)顯示出高輸出。迄今為止，最強(qiáng)大的熱電池是用鐵氰化/亞鐵氰化水溶液制成的10，11。目前對(duì)電解質(zhì)水溶液的研究集中在通過改善電極和電池設(shè)計(jì)來優(yōu)化鐵氰化物/亞鐵氰化物的性能。9,10,27這將在第5章中進(jìn)一步討論。水性電解質(zhì)的問題是水的沸點(diǎn)，并且設(shè)備的工作溫度限制在100°C或更低。作為替代方案，該小組已研究了高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和離子液體，并且擴(kuò)大了工作溫度范圍。非水電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，除了較高的工作溫度外，還可以使用在水中不溶或不穩(wěn)定的氧化還原對(duì)。

在這方面，離子液體（IL）具有特別有利的性能。除了高沸點(diǎn)和低蒸氣壓之外，離子液體通常還表現(xiàn)出高離子傳導(dǎo)率和低導(dǎo)熱率。30,31此外，由IL帶來的獨(dú)特溶劑化環(huán)境會(huì)導(dǎo)致氧化還原/還原過程中的熵變大。這種塞貝克系數(shù)組合有望提高熱電池可實(shí)現(xiàn)的功率值。圖3示出了已經(jīng)針對(duì)熱電池應(yīng)用研究的一些IL結(jié)構(gòu)和縮寫。

向電解質(zhì)中添加其他化合物作為改善質(zhì)量傳輸?shù)姆椒ㄒ扬@示出良好的結(jié)果。例如，由于基于諸如滲透網(wǎng)絡(luò)的形成和增加的離子對(duì)解離等因素，在基于咪唑鎓的IL中添加多壁碳納米管（MWCNT）降低了溶液的歐姆電阻。結(jié)果，當(dāng)將CNT 添加到含有[C ₃ mim] [NTf ₂ ]的電解質(zhì)中時(shí)，在攪拌下輸出增加了30％。然而，當(dāng)將0.1M Co ^{2 + / 3 +} bpy ₃添加到[C ₂ mim] [NTf ₂ ]時(shí)，輸出降低。這是因?yàn)楫?dāng)添加CNT時(shí)粘度增加了20％，超過了增加電導(dǎo)率的效果。在該組的另一項(xiàng)研究中，將CNT和聚（3,4-乙撐二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）都添加到了含有鐵氰化物/亞鐵氰化物電解質(zhì)的靜態(tài)電池中。結(jié)果，熱電池的輸出增加了44。這是因?yàn)樘砑覲EDOT：PSS降低了界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，并且電解質(zhì)中的電荷載流子數(shù)量增加，從而使輸出提高了約30％。

一種有吸引力的方法是添加添加劑來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)，而不是改善質(zhì)量傳輸性能。在這種方法中，使用依賴溫度的宿主-客體相互作用將α-環(huán)糊精添加到I- / I3-電解質(zhì)中。在低溫下，I3-分子被α-環(huán)糊精包封，有效降低了氧化還原活性I3-物種的濃度，并使平衡氧化，將I-氧化為I3-。在高溫電極處，α-環(huán)糊精-I3-復(fù)合物解離，并促進(jìn)了I3-的還原。此外，通過改變穿過膠囊的化學(xué)物質(zhì)的平衡濃度，可以通過能斯特方程46增大整個(gè)電池上的電勢(shì)差。這種主客體相互作用將塞貝克系數(shù)從0.86增加到1.45 mV K-1。

在許多不適合使用液體電解質(zhì)的潛在熱電池應(yīng)用中，尤其是那些可能發(fā)生電解質(zhì)泄漏的應(yīng)用，例如柔性和可穿戴設(shè)備。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的最新研究旨在解決這個(gè)問題。術(shù)語“準(zhǔn)固態(tài)”是指通常具有固體機(jī)械性能的固體（例如聚合物）和液體組分與較脆的無機(jī)物（例如AgI）的組合，AgI是早期工作的重點(diǎn)。與固體電解質(zhì)不同。

除了諸如柔韌性和防止泄漏的功能外，固體電解質(zhì)還有助于消除對(duì)流，從而在整個(gè)電池上保持較大的熱梯度。使用各種不同的膠凝劑，例如纖維素，48個(gè)聚乙烯醇（PVA），49個(gè)瓊脂，50個(gè)或聚（丙烯酸鈉）珠，可以制造準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。最近開發(fā)了纖維素聚合物基質(zhì)和水溶性氧化還原活性物質(zhì)（鐵氰化物/亞鐵氰化物）48。使用固化電解質(zhì)時(shí)，主要考慮因素是避免限制氧化還原對(duì)的質(zhì)量傳遞。從這個(gè)角度來看，隨著纖維素濃度的增加，凝膠的傳輸路徑受到更多的限制，產(chǎn)量降低（圖5）。但是，在最佳纖維素濃度（5 wt％）使傳質(zhì)和機(jī)械性能最大化的情況下，與水溶液體系相比，產(chǎn)量降低了約20％，導(dǎo)致14 mWm-2（0.06 Wm-2K-2）表示。兩塊帶有兩種不同電解質(zhì)（鐵氰化物/亞鐵氰化物和三氯化鐵/氯化鐵水溶液）的電池，夾在柔性聚酰亞胺電極之間，并與膠凝有聚乙烯醇的金串聯(lián)連接使用了49。通過將它們與金/鉻串聯(lián)連接，鐵氰化/亞鐵氰化物水溶液和鐵/氯化鐵對(duì)具有相反的塞貝克系數(shù)（分別為-1.21和1.02 mVK-1）?？梢援a(chǎn)生更大的電位差。使用由兩個(gè)鐵氰化物/亞鐵氰化物和兩個(gè)鐵/氯化鐵單元組成的設(shè)備，xxx產(chǎn)量可達(dá)到24μWm-2K-2。盡管功率輸出相對(duì)較低，但這項(xiàng)研究表明，凝膠電解質(zhì)可用于可穿戴應(yīng)用。