研究論文 | 長春應化所李云琦研究員組：聚合物-溶劑相互作用的機器學習研究

食鈷不化 2022-06-14 發(fā)布于天津

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在高分子材料的合成、分離純化、加工修飾和表界面處理等多個環(huán)節(jié)，聚合物-溶劑相互作用始終是至關重要的概念和調控參量。由于歷史原因，聚合物-溶劑相互作用的定義在不同尺度和角度并不能自洽統(tǒng)一，而近年來大數(shù)據(jù)和機器學習研究范式的崛起，有望對該重要概念的定量和明確關聯(lián)提供更精準的應用參考。為此，本工作聚焦廣為人知的三種高分子-溶劑相互作用定義，即Flory-Huggins作用參數(shù)（χ），Hildebrand內聚能密度(Δδ)和Hansen溶度參數(shù)(RED)，基于大數(shù)據(jù)集合，對其實現(xiàn)回歸預測，良溶劑與不良溶劑的定性分類預測，開發(fā)了獨立運行的軟件，希望能夠為業(yè)內設計、應用和篩選溶劑提供參考。

中科院長春應化所李云琦研究員課題組搜集并整理了一個覆蓋面廣且具有代表性數(shù)據(jù)集，涵蓋了81種聚合物和1221種溶劑。利用機器學習方法構建了χ、Δδ和RED的回歸（圖1）和分類預測模型（圖2），并且將數(shù)據(jù)和模型集成到了新開發(fā)的具有用戶友好的界面的軟件polySML-PSI（圖3）中，發(fā)布在：https://polysml.//polysml_psi/。

圖 1 三個聚合物-溶劑相互作用參數(shù)χ(a)、Δδ(b)和RED(c)的預測值與實驗值的散點圖，以及構建的回歸預測模型(a'-c')中所選用的特征的重要性排序。橙色虛線表示95%置信區(qū)間，灰色虛線表示區(qū)分a-c中良溶劑或不良溶劑的閾值。特征重要性按%IncMSE（灰色圓圈）以及Pearson（藍色菱形）和Spearman（紅色三角形）相關性系數(shù)進行排序。

圖 2 用于區(qū)分良溶劑或不良溶劑的三個獨立數(shù)據(jù)集χ(a)、Δδ(b)、RED(c)和它們的并集(d)的分類模型的ROC曲線。陰影部分為5折交叉驗證中的測試集的結果。

圖 3 軟件polySML-PSI的用戶界面。用戶需要輸入聚合物三聚體和溶劑的化學結構式（SMILES），以及以℃為單位的溫度。輸出是三個聚合物-溶劑相互作用χ、Δδ和RED的實驗值和預測值。注：只有當數(shù)據(jù)集中存在聚合物-溶劑對和相對應的溫度組合時，輸出結果才會顯示實驗值。

進一步地，評估了大學課本中的“相似相溶”規(guī)則，量化了該規(guī)則在給定聚合物體系中適用的可靠性，分析了聚合物-溶劑相互作用和兩者的分子指紋圖譜相似度（Tanimoto指數(shù)）的相關性（圖4）。結果表明，幾乎所有質子溶劑對均滿足“相似相溶”規(guī)律。且對于疏水型聚合物PP、CR和PIB來說，除與極性溶劑之間的相互作用外，均符合這一規(guī)律。而對于帶有極性基團的聚合物，如聚(四亞甲基氧基)(PTMO)、聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMA)等，在良溶劑或極性溶劑中則呈現(xiàn)相反的規(guī)律。該結果表明對于廣為人知的相似相溶規(guī)律，或者是在某些組合會失效，或者是Tanimoto指數(shù)還不足以準確刻畫兩種分子化學結構的相似性，對此仍需更細致深入的研究。

圖 4 不同聚合物(a)在100℃時，χ和PSsim之間的Spearman系數(shù)(Rs)的條形圖，以及不同類型的溶劑在Rs_cutoff區(qū)間內的聚合物-溶劑對占全部樣本量的比例(b)。

最后，評估了用于估算Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ的FH-HSP 模型（圖5），發(fā)現(xiàn)校正因子α=1對極性溶劑體系比較適用。而在非極性溶劑中存在最優(yōu)的α值，且最優(yōu)α對聚合物的化學結構有強依賴關系，通過數(shù)據(jù)庫中已報道數(shù)據(jù)擬合得到了一系列高分子的最佳校正因子。

圖 5 根據(jù)FH-HSP模型計算聚合物與非極性溶劑(a)和極性溶劑(b)相互作用的估計值與實驗值之間的最小化平均絕對誤差(MAE)隨不同校正因子α而變化的曲線。

該工作發(fā)表在Chinese Journal of Polymer Science上。長春應用化學研究所博士生劉婷麗為該論文的第一作者，李云琦研究員和劉倫洋特別研究助理為共同通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金（Nos.21774128、U1832177、22173094和51988102）以及中國科學院前沿科學重點研究項目（No.QYZDY-SSW-SLH027）的資助。