摘要:通過考察聚酯配方中的二元醇單體的作用，研究酸解劑對涂層性能的影響，并在聚酯中加入特殊搭配的光穩(wěn)定劑,合成得到了適用于制備輕烷基酰胺(HAA)體系低溫固化干混消光粉末涂料的低酸值聚酯樹脂。

同時研究了粉末涂料的固化反應(yīng)，結(jié)果表明:該粉末涂料具有較低的活化能,制備涂層可以實(shí)現(xiàn)160℃低溫固化,消光光澤約為28,涂層具有良好的耐沖擊性和耐老化性能，綜合性能優(yōu)異。

前言

目前戶外使用的粉末涂料通常使用TGIC固化，但由于TGIC存在生理毒性，已被歐盟等地禁止使用，因此使用環(huán)保無毒的HAA替代TGIC已經(jīng)成為粉末涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢涂料在線。

隨著人們審美觀念的改變以及高光澤涂層產(chǎn)生的光污染問題，能夠制造柔和表面效果的消光粉末涂料得到越來越廣泛的應(yīng)用。

干混消光法是常用的制備消光粉末涂料的方法，該方法利用反應(yīng)活性差異較大的不同聚酯在固化過程中由于反應(yīng)活性的差異，造成涂層表面產(chǎn)生微觀上的粗糙表面從而實(shí)現(xiàn)消光效果，使用該方法無需添加消光助劑即可獲得18~45的光澤,綜合成本較低。

目前常用的HAA體系干混消光粉末涂料用聚酯固化溫度一般為180℃較高的固化溫度意味著需要消耗更多的能量叫研究表明涂層固化溫度每下降10℃，可節(jié)約10%左右的能量；

此外降低涂層固化溫度還可以使粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域得到更大的拓展，因此開發(fā)可以實(shí)現(xiàn)低溫固化的HAA體系干混消光粉末涂料用聚酯具有重要意義。

目前尚未發(fā)現(xiàn)適用于HAA體系粉末涂料的固化促進(jìn)劑，要保證HAA體系干混消光粉末涂料在低溫固化條件下固化完全,同時還要兼顧涂層的消光性能、耐沖擊性能以及耐候性能,只能通過樹脂配方和工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

何濤等制備了基于間苯二甲酸的高、低酸值耐候端羧基聚酯樹脂,制備的涂層可以獲得21~26的光澤，耐候性能優(yōu)異,但該配方使用TGIC作為固化劑，且固化溫度為200℃；

陳闖等通過調(diào)整干混消光聚酯中高酸值組分的醇酸比、偏苯三酸酐(TMA)含量等，擴(kuò)大高低酸組樹脂的反應(yīng)活性差，從而降低涂層的光澤,但合成的聚酯同樣是使用TGIC作為固化劑，固化溫度200℃；

周韋明等開發(fā)了適用于HAA體系的干混消光粉末涂料用高、低酸聚酯樹脂，制備涂層在180℃固化下光澤可以達(dá)到25-35,表面流平性和細(xì)膩度佳，該涂層固化溫度較高，無法實(shí)現(xiàn)160℃低溫固化。

本文通過考察聚酯配方中的二元醇的作用以及研究酸解劑對涂層性能的影響，并在聚酯中加入特殊搭配的光穩(wěn)定劑，合成得到了適用于制備HAA體系低溫固化干混消光粉末涂料的低酸值聚酯樹脂，制備的涂層在160℃固化，具有良好的消光性能和耐候性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

新戊二醇(NPG):巴斯夫吉化有限公司；

對苯二甲酸(PTA)：珠海BP化工有限公司；

三羥甲基丙烷(TMP)、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、乙基丁基丙二醇(BEPD):帕斯托化工;

氫化雙酚A(HBPA):深圳葉旭實(shí)業(yè)有限公司；

2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)：和氏璧化工；

間苯二甲酸(IPA)：韓國KP化學(xué)有限公司；

丁二酸(BDA)：三井物產(chǎn)；

己二酸(ADA)：巴斯夫；

偏苯三酸酐(TMA):江蘇正丹化學(xué)；

均苯四甲酸酐(PMDA)：恒源化工商貿(mào)公司；

光穩(wěn)定劑234、2164、770、622；雙鍵化工；

單丁基氧化錫(F4100)：法國阿科瑪；

固化劑T-105、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑:市售。

以上原料均為工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

15L反應(yīng)釜：自組裝；雙螺桿擠出機(jī):SLJ-30AF,煙臺東輝；靜電噴槍:BA-28型，南海大步噴塑綜合廠；光澤儀：XGP型，天津信光科技；色差儀：CM2300D,美能達(dá)；沖擊儀:QCJ型，天津森日達(dá);錐板黏度計：DV-II型'BROOKFIELD公司；差示掃描量熱儀:DSC1型，梅特勒-托利多。

1.3 聚酯樹脂合成工藝

聚酯樹脂配方見表1。

按表1的配方量將醇類、酸類等單體和催化劑投入到15L反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至160℃后打開攪拌器。

緩慢升溫至250℃保溫4h,控制酸值在4~12mgKOH/g,檢測酸值達(dá)標(biāo)后加入酸解劑并在240℃保溫3~5h；

反應(yīng)至酸值在35~41mgKOH/g,降溫至210℃,開始抽真空直至真空度達(dá)到-0.095MPa,檢測酸值降至23~27mgKOH/g,出料得到低酸值聚酯樹脂。

按表1的配方量將配比的醇類、酸類等單體和催化劑投入到15L反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至160℃后打開攪拌器。

緩慢升溫至250℃保溫4h,控制酸值在8~17mgKOH/g,檢測酸值達(dá)標(biāo)后加入酸解劑并在240℃：保溫3~5h,反應(yīng)至酸值在65~70mgKOH/g,降溫至210℃，開始抽真空直至真空度達(dá)到-0.095MPa,檢測酸值降至55~57mgKOH/g,出料得到高酸值聚酯樹脂。

1.4 粉末涂料及涂層制備

粉末涂料配方見表2。

按照表2配方進(jìn)行稱料,預(yù)混，然后通過雙螺桿擠出機(jī)(擠出機(jī)Ⅰ區(qū)溫度100℃,Ⅱ區(qū)溫度105℃)進(jìn)行擠出、壓片、粉碎、過篩得到低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料。

將低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料按照質(zhì)量比1：1充分混合均勻，制備所得粉末涂料采用靜電噴涂，在160℃下固化15min,檢測涂層的相關(guān)性能。

1.5 性能測試

聚酯樹脂酸值按GB/T6743—2008測定;熔融黏度采用錐板黏度計于200℃測定；涂層60。

光澤按照GB/T9754—2007測試；涂層色差根據(jù)GB/T7921—2008進(jìn)行測試；耐沖擊性按GB/T1732—1993測定；

硬度按GB/T6739—2006測定；附著力按照GB/T9286—1998測定；耐鹽霧性能根據(jù)GB/T1771—2007測定；

耐水斑測試根據(jù)GSBAL631＜鋁建材構(gòu)件涂層國際質(zhì)量法規(guī)＞(2015年5月版)進(jìn)行測試;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)GB/T19466.2—2004進(jìn)行測試，升溫速率10r/min,氮?dú)鈿夥眨?/p>

人工老化測試使用QUVSpray(UVB-340)加速老化機(jī)(Q-Lab)按照GB/T14522—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元醇對低酸值聚酯性能的影響

粉末涂料用聚酯樹脂配方的多元醇主要使用的是新戊二醇，此外聚酯配方中還會添加其他二元醇單體達(dá)到改善聚酯的性能或提高樹脂的性價比的目的。

如二甘醇可賦予聚酯樹脂一定的柔韌性并降低樹脂成本，己二醇可賦予聚酯樹脂更高的耐沖擊性，環(huán)己烷二甲醇的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予聚酯樹脂良好的耐候性能等。

因此本文研究了不同二元醇單體對低酸值聚酯樹脂性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，與單獨(dú)使用NPG作為二元醇的聚酯樹脂相比，使用HBPA.CHDM合成的聚酯樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

這是因?yàn)檫@2種單體結(jié)構(gòu)中均含有飽和六元環(huán)，提高了分子的剛性，因此合成所得的聚酯與單純使用NPG作為二元醇的聚酯相比具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變度;

HBPA分子結(jié)構(gòu)中含有2個飽和六元環(huán)，與PTA相連時表現(xiàn)出更強(qiáng)的剛性,對聚酯Tg；的提高更為明顯。

此外從消光光澤和耐水斑性能上看，使用HBPA合成聚酯制備的涂層具有更低的光澤和更佳的耐水斑性能。

這可能是因?yàn)榉勰┩苛细苫煜馐抢酶叩退嶂禈渲袒^程中反應(yīng)活性差造成涂層表面微觀粗糙形貌從而實(shí)現(xiàn)消光效果。

使用HBPA合成的聚酯具有更高的Tg,與低Tg的聚酯分子鏈相比，其在高溫下分子鏈的運(yùn)動相對不劇烈，分子鏈間隙小，高溫水汽難以進(jìn)入到聚酯涂層中；

同時HBPA結(jié)構(gòu)中飽和六元環(huán)也起到了一定屏蔽酯鍵的作用，因此表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐水斑性能。

2.2 酸解劑對低酸值聚酯性能的影響

雙組分干混消光粉末涂料消光原理是利用髙低酸值聚酯粉末組分的反應(yīng)活性差異從而形成微觀結(jié)構(gòu)粗糙的消光表面。

一般來說,高酸值聚酯粉末組分反應(yīng)活性高,低酸值聚酯粉末組分反應(yīng)活性低，兩者的活性差別越大，獲得的涂層光澤越低。

但具體應(yīng)用在低溫固化領(lǐng)域,除了涂層光澤降低外，還需要重視低活性的低酸值聚酯粉末組分在低溫固化條件下能否完全固化的問題。

因此本文選擇不同類型的酸解劑賦予聚酯樹脂端羧基不同的反應(yīng)活性，研究了酸解劑種類對低酸值聚酯樹脂性能的影響，結(jié)果見表4。

從表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，使用PMDA作為酸解劑制備的聚酯耐沖擊性能最好，同時光澤較低;使用ADA作為酸解劑合成的聚酯光澤最低，但耐沖擊性差。

這是因?yàn)槭褂肁DA作為酸解劑制備的聚酯樹脂由于端羧基為ADA的端羧基,活性相對較低，因此其與高酸值聚酯組分的反應(yīng)活性差異大，更易形成微觀結(jié)構(gòu)的粗糙表面，光澤更低;

但同時由于其反應(yīng)活性低，在低溫固化條件下涂層可能固化不完全，因此消光涂層的耐沖擊性能差。

使用PMDA作為酸解劑時，由于PMDA處于分子鏈末端提供的羧基具有較高的反應(yīng)活性，因此涂層在低溫固化條件下固化相對完全，耐沖擊性最好。

HAA體系粉末涂料固化過程中生成水，汽化會帶走熱量，因此無法通過DSC測試HAA體系粉末涂料固化過程中的能量變化來研究聚酯樹脂低溫固化下的固化程度。

本文通過DSC測試了不同種類酸解劑合成聚酯在160℃低溫和180℃常規(guī)溫度下固化涂層的人,通過涂層Tg；的差異研究了低溫固化條件下酸解劑對聚酯涂層固化程度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1結(jié)果可以看到，ADA作為酸解劑時，在160℃和180℃的溫度固化條件下的涂層Tg差異最大，這說明了使用ADA作為酸解劑合成的聚酯在低溫固化條件下具有低的反應(yīng)活性，樹脂無法在160℃完全固化。

而PMDA在2個溫度下固化得到的涂層Tg差異最小，說明聚酯涂層基本已經(jīng)固化完全，因此其涂層耐沖擊性能最為優(yōu)異。

2.3 固化反應(yīng)分析

粉末涂料固化體系的活化能可以通過阿倫尼烏斯方程推導(dǎo)得到,活化能計算公式如式（1）所示。

其中：Tgel—固化體系的膠化時間；Ea—表觀活化能;R—通用氣體常數(shù);T—固化溫度;C—常數(shù)。根據(jù)該公式，可以由Intgel與1/T作圖計算得到粉末涂料體系的表觀活化能。

自合成低酸值聚酯和常規(guī)低酸值聚酯制備的粉末涂料在不同溫度下的膠化時間測試結(jié)果見表5。

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)，由Intgel與1/T作圖得到Intgel-1/T關(guān)系曲線，見圖2。

對圖2所得的曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，結(jié)果見表6。

從表6數(shù)據(jù)擬合結(jié)果可以看到，自合成低酸值聚酯粉末涂料與常規(guī)低酸值聚酯粉末涂料相比具有更低的活化能，因此在低溫固化條件下具有更高的應(yīng)活性，可以在更低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行固化，從而保證粉末涂層固化后能夠具有良好的耐沖擊性和耐候性能，這也與前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.4 光穩(wěn)定劑對涂層性能的影響

常規(guī)的低溫固化粉末涂料一般存在耐候性能較差的缺陷，為了進(jìn)一步提高在低溫固化下涂層的耐候性能。

本文在聚酯樹脂中加入了不同的光穩(wěn)定劑,對涂層進(jìn)行1000h人工加速紫外老化試驗(yàn),研究了光穩(wěn)定劑對涂層性能的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

從圖3和圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，添加光穩(wěn)定劑對提高涂層耐候性能有明顯作用。

在不添加光穩(wěn)定劑的情況下，涂層1000h老化保光率為48%；2164光穩(wěn)定劑對耐候性能的提高要優(yōu)于234光穩(wěn)定劑;

使用2164和622的光穩(wěn)定劑組合效果最為理想，涂層1000h耐候保光率可以達(dá)到83%,色差只有0.26,耐候性能最優(yōu)異。

這可能是因?yàn)?34是苯并三唑類紫外線吸收劑，在加入到聚酯時由于受熱可能發(fā)生部分熱分解，而2164是三嗪類紫外線吸收劑，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，在加入到聚酯時受熱損失最少，因此表現(xiàn)出比234更優(yōu)的耐候性能。

770和622均為受阻胺類光穩(wěn)定劑.與紫外線吸收劑搭配可以起到協(xié)同作用，提高涂層耐老化的效果。

622相比770具有更高的相對分子質(zhì)量,耐熱性能更好，在涂層老化過程中不易遷移，因此搭配2164紫外線吸收劑使用，表現(xiàn)岀最優(yōu)異的耐候性能。

2.5 粉末涂料主要性能對比

表7是自合成聚酯與常規(guī)聚酯樹脂制備的干混消光粉末涂料主要性能的對比。酯干從表7可以看到，自合成聚酯制備的干混消光粉末涂料與常規(guī)聚酯制備的粉末涂料性能基本接近，并具有更低的固化溫度和更高的耐候性能。

3 結(jié)語

(1)對比不同的二元醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明含有2個飽和六元環(huán)的二元醇單體可以明顯提高聚酯的Tg,同時賦予涂層良好的消光性能和耐水斑性能。

(2)研究了不同酸解劑的作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使PMDA作為酸解劑可以明顯提高聚酯耐沖擊性能，涂層Tg測試結(jié)果顯示PMDA作為酸解劑合成聚酯制備的涂層具有更高的固化程度。

(3)在聚酯中加入光穩(wěn)定劑可以提高涂層的耐候性能，其中使用2164和622的光穩(wěn)定劑搭配可以獲得最好的抗紫外老化效果。

(4)固化反應(yīng)分析表明自合成低酸值聚酯制備的粉末涂料具有更低的活化能，在低溫固化下具有更高反應(yīng)活性。