近日，上海交通大學(xué)史志文特別研究員，Shiyong Wang，韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所Feng Ding，特拉維夫大學(xué)Oded Hod 利用納米粒子催化化學(xué)氣相沉積(CVD)，成功在絕緣六方氮化硼(h-BN)襯底上外延生長(zhǎng)GNRs。相關(guān)成果以“Catalytic growth of ultralong graphene nanoribbons on insulating substrates”為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。

自從對(duì)石墨烯納米帶（GNR）獨(dú)特的量子限制和邊緣物理的首次理論預(yù)測(cè)以來(lái)，對(duì)石墨烯納米帶（GNR）的研究已經(jīng)持續(xù)了二十多年，然而這一領(lǐng)域仍舊充滿挑戰(zhàn)。與半金屬體石墨烯相比，GNR 通常具有有限的帶隙大小，具體取決于它們的邊緣類型和寬度。具體而言，預(yù)測(cè)具有扶手椅型邊緣幾何形狀的 GNR (AC-GNR) 具有交替帶隙，其包絡(luò)與其寬度成反比，而預(yù)測(cè)鋸齒形邊緣 GNR (ZZ-GNR) 具有奇異的電子和磁性，例如自旋極化電子邊緣態(tài)和半金屬性，因此在未來(lái)的納米電子、自旋電子和量子信息技術(shù)中表現(xiàn)出無(wú)限潛力。

有鑒于此，人們致力于通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn) GNR，從而產(chǎn)生了各種制造技術(shù)，包括：自上而下將石墨烯片切割成GNR 、將碳納米管 (CNTs) 切開(kāi)和自下而上的CVD  以及各種GNR 結(jié)構(gòu)的表面合成。這些開(kāi)創(chuàng)性的進(jìn)展使得人們可以探索GNR的許多獨(dú)特屬性。然而，在絕緣基板上直接合成微米長(zhǎng)的高質(zhì)量窄 GNR，這對(duì)于它們?cè)诩{米級(jí)電子和自旋電子器件中的應(yīng)用至關(guān)重要，仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

本文，我們通過(guò)催化化學(xué)氣相沉積（CVD），在絕緣原子級(jí)平面六方氮化硼（h-BN）表面上，提出了一種可擴(kuò)展的、單步合成微米長(zhǎng)GNRs的方法。我們的技術(shù)涉及納米顆粒中心(見(jiàn)圖1a-c)，已被證明具有催化多種一維(1D)材料生長(zhǎng)的能力。特別是可以溶解碳原子的過(guò)渡金屬納米顆粒，如Fe、Co和Ni，已被廣泛用于生長(zhǎng)直徑均勻性和低缺陷密度的CNTs，其長(zhǎng)度可達(dá)厘米級(jí)。類似地，我們的方法產(chǎn)生了超長(zhǎng)(最高10 μm)窄(低至1.4 nm)的帶氫端邊緣的GNR(圖1e)。與常用的襯底（如 SiO2/Si、石英或藍(lán)寶石）相比，我們選擇原子級(jí)平面 h-BN 作為生長(zhǎng)襯底。h-BN 襯底可以將每個(gè)碳原子的 GNR 堆積能降低約 50 meV/碳原子，同時(shí)產(chǎn)生超潤(rùn)滑界面，從而有利于 GNR 在 CNTs 上的生長(zhǎng)（見(jiàn)圖 3c-d）。h-BN 襯底的化學(xué)惰性平面和較大的電子帶隙使其具有超高的載流子遷移率。此外，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的 GNR 在晶體學(xué)上與 h-BN 襯底對(duì)齊，顯示出清晰的一維莫爾超晶格。因此，獲得的 GNRs 可作為優(yōu)秀的模型系統(tǒng)來(lái)研究和驗(yàn)證其電子特性對(duì)其對(duì)稱性和寬度的復(fù)雜依賴性以及豐富的低維莫爾物理的理論預(yù)測(cè)。

圖1. 高質(zhì)量石墨烯納米帶 (GNRs) 的生長(zhǎng)和表征

GNR 增長(zhǎng)如圖 1a 所示。首先將催化鐵納米顆粒沉積在SiO2/Si襯底上的h-BN薄片上，然后將其置于CVD管式爐中，在常壓下流動(dòng)的氫氣和氬氣混合物下加熱至約~800℃的生長(zhǎng)溫度。在生長(zhǎng)溫度下，將甲烷作為生長(zhǎng)GNR的碳源注入爐內(nèi)。在這種生長(zhǎng)條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)為Fe3C或Fe2C。生長(zhǎng)通常持續(xù)30分鐘，然后在氫氣和氬氣的保護(hù)氣氛下冷卻。

圖2. 在h-BN 上觀察GNRs 的一維莫爾超晶格

本文揭示的一維石墨烯莫爾超晶格具有明確的邊緣結(jié)構(gòu)、寬度和長(zhǎng)度，為研究未探索的一維莫爾物理學(xué)開(kāi)辟了道路，有望呈現(xiàn)豐富的新現(xiàn)象。

圖3. GNRs與碳納米管之間的競(jìng)爭(zhēng)形核

我們研究了成核階段，發(fā)現(xiàn)平面GNRs和圓柱形碳納米管的生長(zhǎng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)(見(jiàn)圖3a)。在這兩種情況下，石墨島最初是在催化劑納米顆粒的表面形成的。為了生產(chǎn)碳納米管，石墨島應(yīng)該合并形成一個(gè)帽，最終從顆粒上剝離。這一過(guò)程在能量上是不利的(與GNR成核相比)，但當(dāng)催化納米顆粒在足夠高的溫度（通常 > 800°C）下被碳過(guò)飽和時(shí)，卻可以實(shí)現(xiàn) 。引入 h-BN 襯底可實(shí)現(xiàn)額外的生長(zhǎng)通道，其中石墨島不會(huì)從納米顆粒上剝離，而是堆疊在 h-BN 襯底頂部并在生長(zhǎng)過(guò)程中在其表面上滑動(dòng)，從而產(chǎn)生平面 GNR。有利于 CNTs 生長(zhǎng)的事實(shí)是它們?nèi)狈?xì)長(zhǎng)的邊緣。相反，與相應(yīng)的 GNR 相比，窄碳納米管具有顯著的曲率能量貢獻(xiàn)，與底層h-BN襯底的粘附能更低(由于它們減少了接觸面積，見(jiàn)圖3a-b)。所有這些因素之間的平衡決定了熱力學(xué)上有利的成核路徑。

本文展示了一種在絕緣 h-BN 基板上可擴(kuò)展地制造獨(dú)立、超窄和微米長(zhǎng) GNR 的方法的開(kāi)發(fā)。開(kāi)發(fā)的 GNR 生長(zhǎng)方法也適用于與 GNR 形成超潤(rùn)滑接觸的其他超平坦基底。我們的發(fā)現(xiàn)為研究高質(zhì)量 GNR 器件的電子傳輸特性提供了令人興奮的機(jī)會(huì)。具體而言，由于靜電屏蔽的減少和一維結(jié)構(gòu)中電子-電子相互作用的增強(qiáng)，預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)電子-電子相互作用引起的相關(guān)現(xiàn)象，例如 Luttinger-liquid 行為、庫(kù)侖阻塞現(xiàn)象和Kondo效應(yīng)。此外，一維莫爾電位可以進(jìn)一步展平電子能帶并降低 GNR 內(nèi)電荷載流子的動(dòng)能，使莫爾 GNR 成為探索強(qiáng)相關(guān)現(xiàn)象的有前景的平臺(tái)。

文獻(xiàn)信息：

Bosai Lyu, et al, Catalytic growth of ultralong graphene nanoribbons on insulating substrates, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200956

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