|
021 年 12 月 17 日 新聞稿 京都大學(xué)艾姆斯(高等研究院物質(zhì)-細(xì)胞整合系統(tǒng)據(jù)點) 科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu) 量子科學(xué)技術(shù)研究開發(fā)機構(gòu)( QST ) 高亮度光科學(xué)研究中心( JASRI ) 開發(fā)具有世界最高氫分離性能的氧化石墨烯膜- -飛躍性地改善耐濕性，大幅推進(jìn)實用化- 通過導(dǎo)入納米金剛石( ND )注1 )抑制納米石墨烯間的靜電排斥，從根本上改善了氧化石墨烯( GO )注2 )分離膜的致命缺點“低耐濕性” 通過氫氣制造工藝的革新，可以穩(wěn)定地提供低成本、清潔的氫氣，為實現(xiàn)脫碳社會做出了很大的貢獻(xiàn) <概要> 京都大學(xué)艾森斯教授西瓦尼亞·伊森、貝娜姆·加利特定副教授、杉本邦久特定副教授(兼高亮度光科學(xué)研究中心主干研究員)、量子科學(xué)技術(shù)研究開發(fā)機構(gòu)量子生命醫(yī)學(xué)部門量子生命科學(xué)研究所的五十嵐龍治小組組長等研究小組， 通過在氧化石墨烯( GO )膜中嵌入納米金剛石( ND )，在保持只透過氫的物理過濾器的功能的同時，成功地提高了最大課題——耐濕性，向?qū)嵱没~進(jìn)了一大步。 本研究成果將于12月17日刊登在英國科學(xué)雜志《國家能源》上。 1 .背景 氫氣在利用時不會產(chǎn)生二氧化碳，因此作為實現(xiàn)脫碳社會的新時代能源，需求很高，在要求大規(guī)模低碳化的電力運輸·鋼鐵部門等開始探討積極運用。 特別是，利用可再生能源制造的“綠色氫氣”京都大學(xué)艾姆斯(高等研究院物質(zhì)-細(xì)胞綜合系統(tǒng)據(jù)點: iCeMS )和二氧化碳儲存( CCS )等進(jìn)行組合，不從化石燃料中排出CO2而制造的“綠色氫氣”作為實現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵，在世界范圍內(nèi)受到極大的關(guān)注。 為了真正實現(xiàn)氫社會，預(yù)計氫的需求將急劇增加，為了穩(wěn)定供給廉價的氫，開發(fā)能源效率高的氫制造工藝成為當(dāng)務(wù)之急。 目前，氫通過化石燃料的水蒸氣重整工藝注3 )大規(guī)模制造。 在該氫的制造工序中，不僅是改性時，改性后的混合氣體(氫、二氧化碳)的分離、純化也需要消耗很多能量。 因此，為了能夠進(jìn)行大規(guī)模的氫氣供給，要求確立更有效的氫氣制造法。 現(xiàn)在，金屬系膜、多孔無機膜、高分子膜等作為氫分離用在工業(yè)上被利用，但由于膜的價格、分離性能低等原因，現(xiàn)狀是還沒有達(dá)到低價格、高純度的氫制造。 作為解決該問題的手段，近年來，使用二維膜材料的物理氫分離技術(shù)備受矚目。 其中，GO作為具有極高分離性能的二維膜材料備受矚目。 已知層疊壓縮GO納米片(圖1 )制作的GO分離膜，從含有二氧化碳和氧氣的多種混合氣體中分離氫氣的能力很強，具有工業(yè)上使用的高分子膜的10倍的分離潛力。 但是，由于GO納米片與水的親和性高，因此傳統(tǒng)的GO分離膜具有不耐水的致命缺點。 因此，將其應(yīng)用于產(chǎn)生含有水蒸氣的混合氣體的化石資源的氫氣制造工藝是極其困難的。 為了解決這個課題，在世界各國開展了大量的研究，結(jié)果確立了通過化學(xué)連接GO納米片來提高耐濕性的技術(shù)。 但是，該方法難以控制起到氫氣過濾器作用的納米片之間的空隙距離，因此明顯損害了本來具有的氫氣分離性能。 本研究小組在納米片之間的靜電排斥是否促進(jìn)了水的溶脹的假設(shè)下進(jìn)行了膜材料設(shè)計，結(jié)果確立了具有耐濕性、且只使氫透過的分離膜技術(shù)，成功地開發(fā)了世界上具有最高分離性能的氫分離膜。 本技術(shù)不僅可以創(chuàng)造新的氫氣制造工藝，還可以同時回收并產(chǎn)的二氧化碳的高純度，因此在二氧化碳儲存( CCS )和資源活用( CCU )方面的應(yīng)用也值得期待。 另外，通過并用這些，還可以提供清潔的氫“綠色氫氣”。 這樣，本技術(shù)有望為全球變暖對策做出巨大的貢獻(xiàn)。
圖1 GO納米片的AFM圖像(標(biāo)尺:2μm ) (插入圖:高度輪廓) 2 .研究內(nèi)容和成果 在GO納米片的表面存在羥基等極性基團(tuán)。 因此，GO納米片與水的親和性高，分散在水中。 如果水作用于層疊有GO納米片的GO膜，則GO納米片會帶負(fù)電，它們相互排斥(靜電排斥)，從而層間擴(kuò)大(圖2a、b )。 然后，由于水侵入該空隙而變?yōu)榕驖櫊顟B(tài)，結(jié)構(gòu)逐漸破壞。 在以前的研究中，為了防止這種情況，采取了通過化學(xué)鍵連接來固定GO納米片的對策。 通過這種方法成功地抑制了GO膜因水而引起的膨脹，但伴隨著本來就具有的氫分離性能的大幅降低。 這被認(rèn)為是由于強制約束了GO納米片，難以控制納米片之間的空隙，損害了作為物理過濾器的功能。 在本研究中，我們在與以往完全不同的構(gòu)思下進(jìn)行了研究，即如果能夠防止GO納米片之間的靜電排斥，就能夠在維持高氫分離性能的狀態(tài)下改善水的溶脹性。 結(jié)果，通過引入帶正電荷的ND，成功地防止了這一點。 (圖2 )。 另外，本研究中開發(fā)的分離膜利用大型輻射光設(shè)施的SPring-8注4 )的粉末晶體結(jié)構(gòu)分析光束線( BL02B2)，對分離膜特性起源的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了評價。
ND是具有金剛石晶體結(jié)構(gòu)的納米粒子，除了作為金剛石具有壓倒性的機械和化學(xué)穩(wěn)定性外，還可以通過對其表層進(jìn)行化學(xué)修飾來改變粒子表面的性質(zhì)。 精密控制粒子表面的ND有望應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境領(lǐng)域、催化劑領(lǐng)域等，該材料在日本處于開發(fā)領(lǐng)先地位。 另外，由于ND非常便宜，因此也作為自動鉛筆的芯、發(fā)動機油的添加劑、研磨劑等被廣泛應(yīng)用。 本研究小組著眼于ND在機械和化學(xué)上都極其穩(wěn)定這一點、可以制備5納米的極微小且均勻尺寸的粒子、通過化學(xué)修飾粒子表面可以帶正電和負(fù)電這一點，使其帶正電荷 基于這一假設(shè)進(jìn)行研究的結(jié)果表明，ND可以消除GO納米片之間的靜電排斥，即使在高濕度下也可以防止水引起的GO膜的膨潤。 實際上，在高濕度條件下測量氣體分離性能時，發(fā)現(xiàn)未導(dǎo)入ND的分離膜在100小時后透過性減少了55%、選擇性減少了70%，而導(dǎo)入ND的分離膜分別只減少了5%、10% (圖3 )。 這樣，在維持GO分離膜的高氫分離性能的情況下，首次成功地改善了耐濕性。
工業(yè)化的各種分離膜的氫分離性能( GPU: Gas Permeation Unit )的比較如圖4所示。 圖4顯示，導(dǎo)入了ND的GO納米片膜(●)的氫分離性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以往的膜。 另外，還可以通過ND的含量控制氫透過性能，可知添加量達(dá)到30%時，可以在保持與無添加GO膜(〇)同等的選擇性的同時，將透過率最大提高到4倍左右  圖4本研究開發(fā)的GO/ND+氫分離膜和現(xiàn)有氫分離膜的h透過率和H /CO分離能222 (顯示出越到右上性能越高。 紅色●下面的數(shù)字表示ND+含量。 ） 并且發(fā)現(xiàn)，該材料設(shè)計方針只要是具有帶正電性質(zhì)的材料，即使是ND以外的材料也可以適用。 例如，將帶正電的polyhedral oligomericsilsesquioxanes ( poss )注5 )組裝到GO板之間時，雖然稍弱，但確認(rèn)到了耐水性的提高。 結(jié)果證明，本研究的技術(shù)可以應(yīng)用于更大范圍的材料組合，而不是GO和ND這一特定材料組合的現(xiàn)象。 3 .今后的展開 通過這次開發(fā)的氣體分離技術(shù)，除了大幅削減氫氣制造工藝成本之外，還可以應(yīng)用于全球變暖對策的二氧化碳分離·回收·再利用( CCUS )的促進(jìn)、藍(lán)氫氣的穩(wěn)定供給等方面?zhèn)涫芷诖?而且，不僅是氫氣和二氧化碳的分離，將來也有望解決使用超級電容器和傳感器等其他GO的應(yīng)用技術(shù)中的耐濕性問題。 4 .用語解說 注1納米金剛石( ND ) : 近年來，這是廉價且可獲得的人工制作的金剛石納米粒子，由于金剛石具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(硬度、熱傳導(dǎo)率、電導(dǎo)率、親油性等)，用于研磨劑和發(fā)動機油的添加劑等。 通過對表面進(jìn)行化學(xué)修飾可以賦予各種特性。 被用于鯨油的添加劑等。 通過對表面進(jìn)行化學(xué)修飾可以賦予各種特性。 注2氧化石墨烯( GO ) : 是通過氧化石墨(石墨)，單層化至納米級而得到的碳材料。 它具有不同于其他納米碳材料(碳納米管和石墨烯)的各種特性(水分散性、電絕緣性、高強度性、高表面積等)。 近年來，期待著向新一代電池材料、水凈化用、催化劑等各種功能材料用途的推廣。 注3水蒸氣重整工藝 向以甲烷為主要成分的天然氣、液化石油氣或石腦油等烴類原料中加入蒸汽，可以在高溫下重整生成氫。 由于在這個過程中與氫氣同時生成二氧化碳，所以在氫氣的精制過程中需要分離二氧化碳。 注4大型放射光設(shè)施SPring-8 在兵庫縣播磨科學(xué)公園城市的產(chǎn)生世界最高性能放射光的理化學(xué)研究所設(shè)施中，高亮度光科學(xué)研究中心進(jìn)行了利用者支援等。 SPring-8的名字來源于Super Photon ring-8GeV。 輻射光是指將電子加速到接近光速的速度，通過電磁鐵彎曲其前進(jìn)方向時產(chǎn)生的細(xì)長而強力的電磁波。 SPring-8利用該輻射光進(jìn)行了廣泛的研究，包括納米技術(shù)、生物技術(shù)和產(chǎn)業(yè)利用。 注5 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (銷售點) : 是對有機物具有親和性的無機物，作為代替無機硅化合物的納米材料正在被研究。 可以通過改變籃子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)來制造各種性質(zhì)的材料。 5 .關(guān)于研究項目 本研究是在JST未來社會創(chuàng)造事業(yè)( JPMJMI17E3)的支持下進(jìn)行的。 JST未來社會創(chuàng)造事業(yè)“作為地球規(guī)模課題的低碳社會的實現(xiàn)”領(lǐng)域探索·研究·開發(fā)課題名為“兼具CO2分離功能和抗老化的多孔性復(fù)合膜” 6 .論文標(biāo)題作者 “基于圖形氧化物的超高清晰度( overcoming humidity-induced catastrophic swelling of graphene oxide-based hydrogen membranes using charge-charge-compensating nano )編號 作者: Guoji Huang，Behnam Ghalei，Ali Pournaghshband Isfahani，H. Enis Karahan，DaikiTerada，Detao Qin，Conger Li，Masa Hiko Tsujani，亞馬遜 Kunihisa Sugimoto，Ryuji Igarashi，Bor Kae Chang，Tao Li，Masahiro Shirakawa，東盟國家海洋能源| Doi:10.1038/s 41566 咨詢方式 <關(guān)于研究內(nèi)容> 西瓦尼婭·伊森教授 京都大學(xué)艾森斯 電話: 075-753-9865|E電子郵件:日本國際航空公司 <關(guān)于京都大學(xué)艾森斯> 遠(yuǎn)山真理 髙宮泉水 京都大學(xué)商品交流設(shè)計單元 電話: 075-753-9749|E電子郵件:光盤郵件2.ADM.Kyoto-u.AC.JP <關(guān)于JST的事業(yè)> 加藤真一 科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)未來創(chuàng)造研究開發(fā)推進(jìn)部 電話: 03-3512-3543傳真: 03-3512-3533電子郵件: alca日本航空公司 科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)宣傳科(新聞干事) 電話: 03-5214-8404傳真: 03-5214-8432電子郵件:日本航空公司 <關(guān)于SPring-8/SACLA的事情> 公益財團(tuán)法人高亮度光科學(xué)研究中心利用推進(jìn)部普及信息科 電話: 0791-58-2785傳真: 0791-58-2786電子郵件:日本航空公司 |
|
|
