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透明陶瓷:你看我長得像不像玻璃

 wzawxt 2021-11-14


所謂透明陶瓷,就是能透過可見光的陶瓷。普通的多晶陶瓷材料,因其各向異性,低對稱晶體結(jié)構(gòu)體系的晶粒之間產(chǎn)生消光因素,加之其內(nèi)部雜質(zhì)和氣孔吸收和散射可見光,所以一般是不透明的。

20世紀(jì)50年代末,美國GE公司的Coble博士成功研制出半透明的Al2O3陶瓷—Lucalox,一舉打破了陶瓷材料不透明的傳統(tǒng)觀念,這激起了人們對透明陶瓷的研究熱情。

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▲美國Surmet Corp生產(chǎn)的ALON?透明陶瓷

透明陶瓷既具有陶瓷材料所共有的高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高絕緣、耐腐蝕、耐高溫等性能,又具備良好的透光性,相較于普通的光學(xué)材料擁有許多優(yōu)勢,因此可制成多種用途的電-光、電-機(jī)軍民兩用器件,在空間科學(xué)、醫(yī)學(xué)、激光、紅外探測、特種儀器制造、電子技術(shù)及高溫技術(shù)、航空航天和國防裝備等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

透明陶瓷的分類及應(yīng)用

根據(jù)透明陶瓷的功能和用途,可以將透明陶瓷分為以下幾種類型。

激光透明陶瓷

常用的固體激光材料有陶瓷、單晶和玻璃等,而玻璃的熱導(dǎo)率較差,高溫下內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力容易導(dǎo)致玻璃的炸裂,而單晶由于生長周期長,摻雜濃度受限而難以實(shí)現(xiàn)激光器功率的提高。陶瓷材料由于熱導(dǎo)率高,易于實(shí)現(xiàn)稀土離子的可控?fù)诫s和大尺寸的制備等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為未來高功率固體激光增益介質(zhì)的首選材料。其中以 Nd3 、Yb3 等稀土離子摻雜的YAG以及Tm3 、Ho3 等稀土離子摻雜的CaF2透明陶瓷為代表。

紅外透明陶瓷

2014年,我國確立了“空天一體,攻防兼?zhèn)洹钡膽?zhàn)略目標(biāo),紅外成像、紅外制導(dǎo)以及紅外對抗等紅外光學(xué)系統(tǒng)在現(xiàn)代化的軍事戰(zhàn)場上越來越具有舉足輕重的地位。而紅外整流罩和紅外窗口則是保證其正常工作的關(guān)鍵部件,它能有效地保護(hù)內(nèi)部的紅外傳感器在高馬赫數(shù)飛行的過程中不被外界損傷。

紅外光學(xué)材料根據(jù)其波長可以分為中波紅外材料(3μm~5μm)和長波紅外材料(8μm~12μm)。常見的中波紅外材料有MgF2、氧化鋁單晶、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)、AlON和Y2O3;長波紅外材料有硫化物(ZnS)、硒化物(ZnSe)、碲化物(CdTe)。

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▲常用中紅外透明材料的性能參數(shù)

閃爍透明陶瓷

閃爍透明陶瓷在空間探索、無損檢測、醫(yī)療安全影像應(yīng)用以及高能物理等領(lǐng)域都有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。其中,作為醫(yī)療影像應(yīng)用的X-CT,X-ray等設(shè)備能夠?qū)σ恍┲卮蟛“Y進(jìn)行早期發(fā)現(xiàn)而受到重視。該類應(yīng)用所需要的閃爍材料通常需要具有高的發(fā)光強(qiáng)度,優(yōu)異的光學(xué)透過率,高密度和離子幅照吸收能力以及轉(zhuǎn)換高能光子成可探測的可見光信號(hào)的能力。近十幾年來,國外相繼開發(fā)出氧化釔釓(YGO)、硫氧化釓(GOS)、釓稼石榴石(GGG)等陶瓷閃爍體,并成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT上。

磁光透明陶瓷

磁光透明陶瓷是應(yīng)用于光隔離器中的一種具有法拉第效應(yīng)的材料。光隔離器是高功率激光系統(tǒng)中重要的組成器件之一,它能夠有效地調(diào)控系統(tǒng)中光的傳播,保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性。對于磁光材料,要求其Verdet常數(shù)高,具有低的吸收損耗以及高的熱導(dǎo)率,優(yōu)異的熱力學(xué)性能。當(dāng)前,應(yīng)用于可見至紅外波段的磁光材料主要為TGG和TAG透明陶瓷。

熒光透明陶瓷

熒光透明陶瓷作為一種光轉(zhuǎn)換材料廣泛應(yīng)用于白光LED領(lǐng)域。白光LED作為照明光源,以其環(huán)保、高效、節(jié)能、高壽命等優(yōu)點(diǎn)而成為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ母咝录夹g(shù)之一。

與金屬或者玻璃相比,熒光陶瓷具有更高的機(jī)械性能,更好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學(xué)性能。目前常用的熒光透明陶瓷以發(fā)光材料體系進(jìn)行分類,主要可以分為氮化物體系、釔鋁石榴石體系和多鋁酸鹽體系。

鐵電透明陶瓷

鐵電透明陶瓷在20世紀(jì)70年代初首次出現(xiàn),除了具有高透明度外還具有鐵電性能,可以將光、電、機(jī)械形變等物理性能耦合在一起。

鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)透明陶瓷是一種典型的鐵電透明陶瓷材料,具有高的透過率和電光效應(yīng),人工極化處理之后還具有壓電和光學(xué)雙折射性能,可以廣泛地應(yīng)用于核熱閃光護(hù)目鏡、光開關(guān)和圖像存儲(chǔ)、顯示等領(lǐng)域。

透明裝甲陶瓷

透明裝甲陶瓷的主要應(yīng)用有防彈窗口、導(dǎo)彈整流罩、航天器窗口等需要高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性和良好的抗沖擊性能的透明材料的地方;同時(shí),低面密度的材料可以解決透明裝甲重量較大的問題。

以鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)和AlON為代表的透明陶瓷廣泛應(yīng)用于透明裝甲材料。它們的透過波段范圍廣(達(dá)到紫外到紅外波長)、透過率高、力學(xué)性能優(yōu)異、面密度低,不僅可以用作透明裝甲, 還可用于頭罩及可見和紅外窗口等領(lǐng)域。

影響透明陶瓷透光性能的因素

微氣孔

微氣孔是影響透明陶瓷透光性能最重要的因素之一,氣孔的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、形狀和分布(包括粒徑分布)對透明陶瓷的光學(xué)性能有很大的影響。透明陶瓷中的氣孔主要分布在晶界和晶粒內(nèi)部,由氣孔引起的光學(xué)散射損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶界區(qū)域。

晶界

晶界對透明陶瓷透光性能的影響分為兩個(gè)方面,一方面是由晶界本身的物性決定的,另一方面是因?yàn)樵诰Ы缟洗嬖陔s質(zhì)或缺陷從而引起光的散射。

若陶瓷屬于非立方晶系,當(dāng)光入射到陶瓷樣品內(nèi)部時(shí),光線從一個(gè)晶粒進(jìn)入與之相鄰的另一個(gè)晶粒,由于各個(gè)晶粒的取向均是隨機(jī)的,便會(huì)在晶界面上產(chǎn)生折射和反射現(xiàn)象。這種在晶界上的折射和反射會(huì)大大降低光的透過率。

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▲(a)晶粒取向和(b)晶粒無序氧化鋁

例如氧化鋁屬于三方晶系,具有光學(xué)各向異性的特性,而氧化鋁陶瓷是多晶陶瓷。當(dāng)光線透過氧化鋁陶瓷時(shí),在晶界上發(fā)生雙折射,從而發(fā)生光強(qiáng)損耗,樣品的直線透過率下降;雖然單晶藍(lán)寶石的理論透過率是86%,但是氧化鋁透明陶瓷在可見光波段的透過率僅為15%左右。

雜質(zhì)和非主晶相

對于原料粉體或工藝制備過程中由于污染引入的雜質(zhì),如果其能溶入基質(zhì)中,雜質(zhì)中存在的顯色離子可能引起不利的吸收帶。

而對于那些溶解度極低甚至不溶解的雜質(zhì),則更容易聚集在晶界上或是晶粒內(nèi)部,形成不同于主晶相的二次相,引起折射率的差異,在光透過的過程中起到散射的作用。

而對于過量摻入的雜質(zhì),當(dāng)摻雜濃度原高于陶瓷基體的溶解度上限時(shí),則將與陶瓷基體發(fā)生反應(yīng),形成非主晶相。其與主晶相會(huì)形成界面,從而構(gòu)成折射率不同于主晶相的光學(xué)散射中心,嚴(yán)重?fù)p害透明陶瓷的光學(xué)透過率。

表面散射

當(dāng)透明陶瓷燒結(jié)完成后,必須對陶瓷表面進(jìn)行高精度的光學(xué)加工,才可以進(jìn)行光學(xué)性能測試。當(dāng)光學(xué)加工的精度不夠時(shí),極易在表面形成劃痕和起伏的凹坑,即呈微小的凹凸?fàn)?,使得表面具有較大的粗糙度,當(dāng)光線入射到這種表面上便會(huì)產(chǎn)生漫反射,從而嚴(yán)重降低透明陶瓷的透過率。

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▲多晶體陶瓷光散射來源示意圖

透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備工藝主要分為粉體制備、成型、燒結(jié)、后處理。

粉體制備

粉體的質(zhì)量直接決定著透明陶瓷的質(zhì)量。理想中的優(yōu)質(zhì)粉體應(yīng)具備以下的特征:粉體純度高,顆粒呈球形,顆粒細(xì)小且粒徑均勻,顆粒分散無團(tuán)聚現(xiàn)象。

目前,粉體的制備方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、燃燒法、共沉淀法、水熱法、醇鹽水解法等。

陶瓷成型

陶瓷的成型過程是在陶瓷粉料加入一定量的粘接劑等制成陶瓷坯料,然后經(jīng)過處理,再將其加工成特性形狀的過程。

目前,透明陶瓷的成型方法主要有干壓成型、等靜壓成型、流延成型、注射成型和注漿成型等。

陶瓷燒結(jié)

陶瓷燒結(jié),是指成型后的陶瓷坯體在一定的溫度、壓力和氣氛的條件下通過坯體顆粒黏結(jié)、物質(zhì)傳遞、體積收縮、氣孔排除等過程形成一定的幾何形狀,并獲得一定程度的密度、強(qiáng)度以及其他物理性能提升的過程。通常意義上的燒結(jié)并不會(huì)使樣品的化學(xué)組分或物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

目前,透明陶瓷的燒結(jié)方法主要有常壓燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、氣氛燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等。

陶瓷后處理

剛燒結(jié)制備的透明陶瓷表面非常的粗糙,表面凹凸不平,會(huì)引起入射光的漫反射,降低陶瓷的透光率。因此,需要對制備的陶瓷進(jìn)行研磨和拋光以提高其透光率。大量實(shí)踐和研究表明,陶瓷的透光率經(jīng)研磨和拋光處理之后可以從40%增加到80%以上。

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