硅負(fù)極的理論比容量（4200ｍＡｈ·ｇ－１）是傳統(tǒng)石墨負(fù)極理論比容量的十倍以上（372ｍＡｈ·ｇ－１），而且硅作為地球上第二豐富的元素，來(lái)源廣泛，在高比能動(dòng)力電池領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。然而，硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性較差（常溫下電導(dǎo)率為2.54×10－4Ｓ·ｍ－1），而且在充放電循環(huán)時(shí)發(fā)生的鋰化和去鋰化過(guò)程伴隨著巨大的體積變化，引起電極的開(kāi)裂與粉化，一方面導(dǎo)致電極材料之間、電極材料與集流體之間電接觸不良；另一方面造成固體電解質(zhì)界面膜（ＳＥＩ膜）的反復(fù)破裂和形成，持續(xù)地消耗電解液，也不利于鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致電池容量迅速衰減。

相關(guān)研究主要采用碳材料改性的方法解決硅的體積膨脹和導(dǎo)電性差的問(wèn)題。其中，石墨具有儲(chǔ)量豐富、振實(shí)密度高、導(dǎo)電和力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，以其作為支撐硅顆粒的骨架材料，不僅可以改善硅基負(fù)極的導(dǎo)電性，還可以抑制硅的體積變化。而且，依托石墨負(fù)極成熟的產(chǎn)業(yè)體系發(fā)展新型的硅／石墨負(fù)極材料，是實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的可靠途徑。

現(xiàn)階段，采用物理混合手段制備硅／石墨復(fù)合材料被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)硅/石墨復(fù)合材料批量生產(chǎn)的可行策略：Yi等將納米硅粉和石墨通過(guò)球磨混合后，利用機(jī)械壓制使硅納米顆粒嵌入石墨片層，所制備的復(fù)合材料具有高的壓 實(shí)密度，在0.2Ｃ倍率下循環(huán)100圈后放電比容量為520.7ｍＡｈ·ｇ－1，然而隨著硅粉含量的增加，石墨難以承受硅的體積膨脹所釋放的應(yīng)力，將導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)破壞；

Ｙａｎｇ等將硅粉、瀝青、碳納米管、石墨分步混合制成漿料，通過(guò)噴霧干燥法制備了硅／石墨／碳納米管復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)均勻性很大程度上受到漿料分散性的影響；chen等采用噴霧干燥法制備納米硅包覆人造石墨的復(fù)合材料，再將其分散在瀝青的四氫呋喃溶液中，干燥后獲得結(jié)構(gòu)均勻的人造石墨／硅／碳材料；值得注意的是，以水為分散劑進(jìn)行物料混合時(shí)，由于納米硅顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，天然石墨疏水性較強(qiáng)，致使硅和石墨難以充分分散，添加表面活性劑和粘結(jié)劑成為提高濕法混合均勻性的常用手段：

Ｌａｉ等用十二烷基苯磺酸鈉分散硅粉，制備了炭包覆的硅／石墨復(fù)合材料；Ｚｈａｏ等用殼聚糖做粘結(jié)劑，醋酸做緩沖劑，檸檬酸和聚丙烯酸做交聯(lián)劑，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，緩解了硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提升了硅石墨復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。研究人員還通過(guò)對(duì)多種粘結(jié)劑的結(jié)合使用增加硅和石墨的結(jié)合強(qiáng)度。 

盡管如此，通過(guò)機(jī)械混合和噴霧干燥等手段制備的硅／石墨復(fù)合材料仍然存在兩大技術(shù)瓶頸：

（１）石墨與硅的界面結(jié)合不牢固，很難充分發(fā)揮協(xié)同儲(chǔ)鋰效應(yīng)； 

（２）石墨載體較低的比表面積限制了硅的負(fù)載量，使得復(fù)合材料難以達(dá)到預(yù)期的高比容量，解決這兩大難題是提升硅／石墨負(fù)極性能的關(guān)鍵。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員多采用熱解炭包覆的手段改進(jìn)材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而由于蔗糖等碳源的結(jié)晶性強(qiáng)，熱解生成的無(wú)定形炭顆粒較大，不易形成完整、連續(xù)的炭層。

本研究改進(jìn)了納米硅和天然石墨的濕法混合與炭包覆工藝，首先通過(guò)氧化處理實(shí)現(xiàn)石墨的片層剝離，在增大石墨比表面積的同時(shí)，強(qiáng)化硅與石墨之間的界面結(jié)合力；再利用表面活性劑改善硅與石墨在水中的分散均勻性；最后利用檸檬酸促進(jìn)蔗糖水解為單糖，以優(yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)與性能。 

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１實(shí)驗(yàn)部分 

1.1納米硅／石墨／炭負(fù)極材料的制備

制備納米硅／石墨／炭復(fù)合材料的粉體原料：硅粉、天然石墨、高錳酸鉀和蔗糖的質(zhì)量比為２∶５∶１２∶５。室溫下，先將石墨粉（平均粒徑30μｍ）在足量的濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)９５％ ～９８％） 中攪拌３ｈ后，緩慢加入高錳酸鉀攪拌２ｈ，再超聲分散２０ｍｉｎ，而后將所得懸浮液倒入適量的去離子水中稀釋，并加入過(guò)量的雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)３０％）繼續(xù)反應(yīng)3ｈ，用去離子水反復(fù)洗滌至ph≈７后，即獲得氧化石墨懸浮液；將硅粉（平均粒徑３０ｎｍ）和適量的十二烷基苯磺酸鈉 （ＳＤＢＳ）加入懸浮液，超聲分散 ２０ｍｉｎ后加入蔗糖，再加入檸檬酸至ｐＨ≤３，攪拌２０ｍｉｎ后，放入真空干燥箱中110℃烘干，最后使用管式爐在氮?dú)夥障?00℃煅燒３ｈ，冷卻即獲得所需的納米硅／石墨／炭負(fù)極材料。作為對(duì)比，用同樣的方法制備了未經(jīng)炭包覆的納米硅／石墨負(fù)極材料。 

１．２ 材料的物性與結(jié)構(gòu)表征 

采用Ｘ射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，Ｘ射線源為ＣｕＫα，工 作電壓為40ｋＶ，工作電流為40ｍＡ，測(cè)試角度范圍 為５～８０°，掃描速率為５°· ｍｉｎ－１；采用比表面積分析儀測(cè)量樣品在７７．３Ｋ 的氮?dú)馕降葴鼐€；采用熱分析儀測(cè)量水解前后的蔗糖的熱重 和差示掃描量熱曲線，溫度區(qū)間為室溫至1000℃，升溫速率為１０℃·ｍｉｎ－１；采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的微觀形貌。 

１．３ 材料的電化學(xué)行為測(cè)試

負(fù)極材料樣品、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為８∶１∶１。先將聚合度ｎ≈1050的ＣＭＣ配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１％的水溶液，再將混合均勻的負(fù)極漿料涂覆在銅箔上，把被覆活性物質(zhì)的銅箔置于100℃真空干燥箱中充分干燥后，將其沖裁成直徑為12ｍｍ的電極片，在氬氣保護(hù)的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極、１ｍｏｌ·Ｌ－１的 ＬｉＰＦ６為電解液 （溶劑為體積比為１∶１的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯）、 Ｃｅｌｇａｒｄ２325為隔膜，組裝成ＣＲ2025型紐扣式半電池，采用藍(lán)電ＣＴ２００１Ａ 測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試， 測(cè)試電流密度為100ｍＡ·ｇ－１，電壓范圍為0.01～ 3.00Ｖ。

２ 結(jié)果與討論 

２．１ 材料的物相分析

圖1是氧化石墨和納米硅／石墨／炭負(fù)極材料的ＸＲＤ圖譜。與石墨的標(biāo)準(zhǔn)ＰＤＦ卡片相比，氧化石墨的（００２）峰明顯弱化，而且在２θ＝１１．６°處出現(xiàn)了氧化石墨的特征衍射峰，根據(jù)布拉格方程計(jì)算出氧化石墨的層間距為0.762ｎｍ，相比于石墨的晶面的面間距0.335ｎｍ 增加了一倍以上，說(shuō)明氧化處理降低了層間的范德華力，輔以超聲攪拌可實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離。納米硅／石墨／炭材料的衍射峰與石墨和硅的標(biāo)準(zhǔn) ＰＤＦ精確吻合，而且石墨峰強(qiáng)度較高，氧化石墨的特征峰消失，說(shuō)明氧化石墨在炭化過(guò)程中又被還原為結(jié)晶度較高的石墨相，保證了負(fù)極材料具有較好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。 

２．２ 材料的比表面積測(cè)試

圖２是天然石墨和氧化石墨的Ｎ２吸附等溫線，由Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方程可以算出天然石墨的比表面積為3.3ｍ２ ·ｇ－１，氧化石墨比表面積為9.4ｍ２·ｇ－１，證實(shí)了氧化處理導(dǎo)致石墨片層石墨剝離，使表面積適當(dāng)增大，有利于提高納米硅的負(fù)載量。另一方面，與石墨烯、碳納米管等高比表面積材料相比，改性的石墨的表面活性有限，避免負(fù)極與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。

２．３ 蔗糖的炭化過(guò)程研究 

由圖３所示的 ＴＧ－ＤＳＣ 曲線，可揭示出檸檬酸催化水解對(duì)蔗糖炭化過(guò)程的影響。直接熱解的蔗糖在210℃以下幾乎未發(fā)生失重行為，185℃時(shí)的ＤＳＣ吸熱峰對(duì)應(yīng)著蔗糖的熔融過(guò)程，而水解后的蔗糖在此溫度區(qū)間出現(xiàn)緩慢的失重，其平滑的ＤＳＣ吸熱峰代表了自由水的脫除過(guò)程；從210℃開(kāi)始，蔗糖呈現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，在220℃出現(xiàn)的ＤＳＣ吸熱峰對(duì)應(yīng)蔗糖脫水縮合成焦糖的過(guò)程，進(jìn)一步升溫后，焦糖會(huì)分解出碳氧化物和小分子有機(jī)物，因此失重行為隨著炭化過(guò)程一直持續(xù)，而水解后的蔗糖在檸檬酸的催化作用下已經(jīng)分解為葡萄糖和果糖等單糖，其中的Ｈ、Ｏ等元素在低溫階段就以水的形式脫除，產(chǎn)生的碳氧化物較少，所以炭化后的殘余質(zhì)量比更高，說(shuō)明檸檬酸催化蔗糖的水解過(guò)程能有效提高炭化產(chǎn)物的碳含量，優(yōu)化復(fù)合材料的炭包覆效果。 

２．４ 材料形貌分析圖４是炭包覆的納米硅／石墨負(fù)極材料的ＳＥＭ圖 像。材料的主體結(jié)構(gòu)是支撐納米硅顆粒的石墨骨架， 材料表面沉積了完整連續(xù)的炭層。在表面活性劑的作 用下，硅顆粒均勻分散在石墨基體的表面。石墨在氧 化處理后出現(xiàn)大量孔隙，既能為硅顆粒的體積膨脹提 供緩沖空間，也能作為鋰離子的傳輸通道。由圖４可 知，氧化處理可使硅和石墨之間通過(guò)氫鍵結(jié)合，形成更為緊密的相互作用，再通過(guò)控制蔗糖水解完善炭包覆層提高Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ／Ｃ負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

２．５ 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖５ａ是 ＮＧ、Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ 與 Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ／Ｃ負(fù)極材料的首次充放電曲線。０．２Ｖ 以下的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)石墨的嵌鋰過(guò)程，Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ材料的放電平臺(tái)高于ＮＧ材料，增大了形成鋰枝晶的難度，提升了電池的安全性。三種材料的首次庫(kù)倫效率分別為81.5％、43.2％和72.2％，其 中，Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ材料較低的庫(kù)倫效率與硅顆粒在首次循環(huán)中的結(jié)構(gòu)破裂有關(guān)；經(jīng)過(guò)炭包覆后，Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率明顯提升，并在0.5Ｖ左右呈現(xiàn)出更為穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，這歸因于炭層對(duì)硅體積膨脹的緩沖作用，而且減少了 納米硅和石墨與電解液的接觸面積，有效抑制了兩種活性組分與電解液的副反應(yīng)。 

圖5ｂ是ＮＧ、Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ 與 Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ／Ｃ負(fù) 極材料的循環(huán)性能曲線。ＮＧ雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好， 但放電比容量在100圈內(nèi)始終未超過(guò)250.0ｍＡｈ· ｇ－１；Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ負(fù)極材料在第２０圈時(shí)放電比容量達(dá)到了730.9ｍＡｈ·ｇ－１，這主要?dú)w因于納米硅的容量貢獻(xiàn)，但Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ的比容量在后續(xù)循環(huán)中迅速下降， 最終甚至低于 ＮＧ。這是由于硅合金化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力超過(guò)硅－石墨間作用力，電極粉化程度加劇，電解液持續(xù)消耗，可遷移的Ｌｉ＋不斷減少。經(jīng)過(guò)炭包覆后，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高的Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ／Ｃ 材料，放電比容量一直穩(wěn)定在400ｍＡｈ·ｇ－１以上。

從圖５ｃ的庫(kù)倫效率對(duì)比可以看出，Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ負(fù)極材料的庫(kù)倫效率在循環(huán)過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的波動(dòng)，這與負(fù)極表面ＳＥＩ膜的不穩(wěn)定性有關(guān)。在ＳＥＩ膜反復(fù)重建與破壞的過(guò)程中，Ｌｉ＋經(jīng)歷復(fù)雜的成膜與分解反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極難以獲得穩(wěn)定的充放電容量。與之相比， Ｎａｎｏ－Ｓｉ／ＮＧ／Ｃ材料的庫(kù)倫效率在第５圈循環(huán)之后一直保持在95％以上，進(jìn)一步說(shuō)明炭包覆能有效增強(qiáng)納米硅／石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 

３ 結(jié) 論 

（１）采用濕法混合工藝制備的納米硅／石墨／炭負(fù)極材料經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后放電比容量仍保持在400ｍＡｈ·ｇ－１以上，炭包覆可有效提高硅／石墨負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。 

（２）濃硫酸和高錳酸鉀的氧化處理可以增大石墨載體的比表面積，提高納米硅的負(fù)載量，十二烷基苯磺酸鈉可顯著改善納米硅和氧化石墨濕法混合的均勻性。 

（３）以檸檬酸促進(jìn)蔗糖水解可優(yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)。