 【研究背景】
鋰硫電池具有較高的理論比能量（～2600 Wh kg?1）和較低的成本，是極具發(fā)展前景的儲能體系。電池隔膜是鋰硫電池中的關(guān)鍵組件，一方面避免正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路，另一方面導(dǎo)通鋰離子保證電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，隔膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響電池的性能。目前廣泛使用的電池隔膜由聚烯烴材料構(gòu)成，其100 nm以上的孔徑可以允許鋰離子和與其配位的陰離子同時通過。但是，陰離子在電解液中的遷移往往會導(dǎo)致電池容量的衰減和差的倍率性能。尤其對于多硫化鋰這類可溶解于電解液的活性材料或中間產(chǎn)物，在電解液中擴(kuò)散至金屬鋰負(fù)極表面會發(fā)生副反應(yīng)，電極鈍化和不可逆容量損失。除此之外，陰離子在電極表面的積累會造成嚴(yán)重的濃差極化甚至阻礙電極反應(yīng)的進(jìn)行。以上問題給實現(xiàn)鋰硫電池的長循環(huán)壽命和高倍率性能帶來了巨大挑戰(zhàn)。功能隔膜可以有效調(diào)控離子在電解液中的傳遞行為，為解決上述問題提供新的策略。近年來，鋰硫電池功能隔膜的設(shè)計受到廣泛關(guān)注，作為多硫化鋰擴(kuò)散的屏障，可以顯著改善電池的循環(huán)性能，其主要作用機(jī)理為物理阻隔，化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化。除此之外，鋰離子的電導(dǎo)率和遷移數(shù)也顯著影響電極反應(yīng)動力學(xué)和電池內(nèi)阻，但是較少工作注重調(diào)控鋰離子的遷移行為。因此，理想的隔膜應(yīng)具備以下幾點功能：（1）具有連續(xù)和緊密的功能層阻隔多硫化鋰的擴(kuò)散；（2）具有孔徑均一的孔結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)鋰離子的高選擇性傳導(dǎo)；（3）質(zhì)量輕，良好的機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。目前制備同時滿足以上要求的功能隔膜仍極具挑戰(zhàn)。共價有機(jī)框架材料（COF）具備有序納米孔分布，質(zhì)量輕，化學(xué)穩(wěn)定性好和易實現(xiàn)功能化等優(yōu)勢，是理想的功能隔膜修飾層材料?；诖?，該工作制備了具有SO3Li位點的超薄COF納米片（TpPa-SO3Li），并將其組裝在商業(yè)化的聚烯烴隔膜上作為功能層。TpPa-SO3Li功能層通過物理和化學(xué)協(xié)同作用實現(xiàn)了鋰離子的選擇性傳導(dǎo)，一方面均勻的納米孔分布為鋰離子的傳導(dǎo)提供了通道，并且增加了多硫化鋰的擴(kuò)散阻力；另一方面帶有負(fù)電屬性的磺酸根位點通過靜電相互作用實現(xiàn)鋰離子沿COF孔壁的快速傳導(dǎo)，對同樣具有負(fù)電屬性的多硫離子發(fā)揮排斥作用。這種具有離子選擇性傳導(dǎo)性質(zhì)的共價有機(jī)微孔功能層可以顯著提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。可溶性中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解擴(kuò)散和與金屬鋰負(fù)極的副反應(yīng)嚴(yán)重影響鋰硫電池的電化學(xué)性能。離子選擇性透過隔膜阻擋多硫離子的同時保留鋰離子的傳遞通道，有利于提升電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。該文通過界面聚合和化學(xué)鋰化方法制備具有鋰離子傳遞位點的TpPa-SO3Li納米片，通過真空輔助抽濾的方法在Celgard隔膜上修飾了致密的TpPa-SO3Li功能層，TpPa-SO3Li孔壁上帶負(fù)電的SO3-基團(tuán)通過靜電作用實現(xiàn)鋰離子的選擇性透過，促進(jìn)鋰離子高速傳導(dǎo)，同時排斥帶負(fù)電的多硫離子，有效抑制多硫離子的跨膜擴(kuò)散，提升隔膜的鋰離子傳導(dǎo)性能和電池的循環(huán)性能。圖1是合成TpPa-SO3Li納米片的示意圖和TpPa-SO3Li功能層在鋰硫電池中的作用機(jī)理示意圖。首先通過界面聚合的方法合成TpPa-SO3H納米片，隨后進(jìn)行簡單的化學(xué)鋰化制備TpPa-SO3Li納米片，采取真空輔助抽濾的方法將TpPa-SO3Li納米片組裝在商用聚烯烴隔膜上形成連續(xù)的TpPa-SO3Li功能層。TpPa-SO3Li中的磺酸根位點通過靜電相互作用實現(xiàn)鋰離子的高效傳導(dǎo)，同時排斥多硫離子進(jìn)入孔道，基于離子選擇性機(jī)制調(diào)控離子在電解液中的傳導(dǎo)行為，實現(xiàn)穿梭效應(yīng)的抑制和快速的電極反應(yīng)動力學(xué)。圖1 TpPa-SO3Li納米片的制備方法及TpPa-SO3Li功能層作用機(jī)理示意圖。
圖2是TpPa-SO3Li納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征，TpPa-SO3Li呈現(xiàn)出超薄納米片形貌，厚度僅有1.5 nm，良好的納米片結(jié)構(gòu)有利于組裝形成連續(xù)無缺陷的功能層。TpPa-SO3Li納米片具有高結(jié)晶性，有序的孔分布和二維堆積結(jié)構(gòu)為鋰離子提供較短的傳導(dǎo)路徑。TpPa-SO3Li中存在連續(xù)的磺酸根位點，基于靜電相互作用，實現(xiàn)鋰離子的高效傳導(dǎo)和多硫化鋰的排斥。圖2 TpPa-SO3Li納米片和TpPa-SO3Li功能層的形貌和結(jié)構(gòu)表征。（a）TpPa-SO3Li分散液的丁達(dá)爾效應(yīng)。TpPa-SO3Li納米片的（b）TEM圖；（c）高分辨TEM圖；（d）AFM圖。TpPa-SO3Li修飾隔膜的（e）數(shù)碼照片；（f）XRD圖；（g）FTIR圖；（g）Raman圖。
圖3是TpPa-SO3Li功能層對多硫化鋰阻隔的機(jī)制分析。商用聚烯烴隔膜無法阻擋多硫化鋰的擴(kuò)散，其原因是聚烯烴隔膜孔徑一般為100 nm以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多硫離子的動力學(xué)尺寸。而引入TpPa-SO3Li功能層后聚烯烴隔膜的大孔被完整覆蓋，增加了多硫離子的擴(kuò)散阻力。除此之外，TpPa-SO3Li功能層由于磺酸根的存在，其表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的負(fù)電性，對于同樣負(fù)電性質(zhì)的多硫離子有強(qiáng)靜電排斥作用。圖3 TpPa-SO3Li功能層對于多硫化鋰的可視化阻隔作用。（a）Celgard隔膜的SEM圖；（b）TpPa-SO3Li修飾隔膜的SEM圖；（c）TpPa-SO3Li修飾隔膜的元素分布圖；（d）多硫化鋰阻隔作用的可視化圖片；（e）TpPa-SO3Li修飾隔膜的Zeta電位。
圖4是對TpPa-SO3Li功能層鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制的分析。TpPa-SO3Li功能層具有較小的電解液接觸角，說明功能層與電解液有良好的界面，有利于鋰離子進(jìn)入TpPa-SO3Li功能層。對于鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制，TpPa-SO3Li功能層與未鋰化改性的TpPa-SO3H功能層和商用聚烯烴隔膜有明顯差異。鋰離子和陰離子（多硫離子或配位陰離子）在聚烯烴隔膜中以離子對的形式擴(kuò)散，不具有離子傳導(dǎo)的選擇性。對于TpPa-SO3H功能層，由于納米孔的限域作用，鋰離子和多硫離子的傳質(zhì)阻力均有增加，對于動力學(xué)尺寸較大的陰離子增加更為明顯，呈現(xiàn)出一定的離子選擇性傳導(dǎo)能力。對于TpPa-SO3Li功能層，除了納米孔限域作用，孔中的SO3Li位點為鋰離子提供了高速傳導(dǎo)的通道，同時可以排斥陰離子，呈現(xiàn)出優(yōu)異的離子選擇性和較高的離子電導(dǎo)率。TpPa-SO3Li修飾隔膜具有較高的鋰離子遷移數(shù)（0.88）和離子電導(dǎo)率（0.62 mS cm?1）。圖4 TpPa-SO3Li修飾隔膜的鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)表征。TpPa-SO3Li修飾隔膜的（a）水接觸角；（b）鋰傳導(dǎo)示意圖；（c）對稱電池的i-t圖；（d）對稱電池的EIS圖。
圖5是使用TpPa-SO3Li修飾隔膜鋰硫電池的電化學(xué)性能測試。在5.4 mg cm-2的高硫載量情況下，使用TpPa-SO3Li修飾隔膜的鋰硫電池可以提供822.9 mA h g?1的容量，100周循環(huán)后容量保持率仍有78%，性能明顯優(yōu)于使用商業(yè)聚烯烴隔膜的鋰硫電池。TpPa-SO3Li修飾隔膜和CNT中間層協(xié)同作用使鋰硫電池具備優(yōu)異的倍率性能，在4C條件下循環(huán)400周仍能提供482.2 mA h g-1的容量。圖5 TpPa-SO3Li修飾隔膜鋰硫電池的電化學(xué)性能測試。（a）CV圖；（b）循環(huán)性能；（c）高硫載量的循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）TpPa-SO3Li功能層和CNT夾層協(xié)同作用的機(jī)理示意圖；（f）EIS圖；（g）大倍率下循環(huán)性能。
該工作將新穎的離子選擇性COF功能層引入鋰硫電池，實現(xiàn)了鋰離子的快速傳導(dǎo)和多硫化鋰的阻隔。TpPa-SO3Li獨特的結(jié)構(gòu)特點具備以下幾點優(yōu)勢：（1）均勻有序的納米孔結(jié)構(gòu)有利于阻隔多硫化鋰擴(kuò)散并為鋰離子的傳導(dǎo)提供通道；（2）孔道中連續(xù)的磺酸根位點為鋰離子的“跳躍”傳導(dǎo)提供了位點；（3）孔道中的負(fù)電環(huán)境可以進(jìn)一步阻擋多硫離子跨膜擴(kuò)散；（4）超薄的功能層和取向性的納米孔道有利于縮短鋰離子的傳遞路徑。該工作為鋰硫電池中具有離子選擇性機(jī)制的有機(jī)框架材料提供了新的設(shè)計策略。Yu Cao, Hong Wu, Gang Li, Cheng Liu, Li Cao, Yiming Zhang, Wei Bao, Huili Wang, Yuan Yao, Shuo Liu, Fusheng Pan*, Zhongyi Jiang*, Jie Sun*, Ion selective covalent organic framework enabling enhanced electrochemical performance of lithium-sulfur batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00163
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