Kasha規(guī)則

    基態(tài)分子吸收一個(gè)光子生成單重激發(fā)態(tài)，但是由于高重激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)重疊，他們會(huì)很快失活到最低單重激發(fā)態(tài)，稱為S1，這種失活過(guò)程一般只需飛秒幾百，并由S1再發(fā)生光化學(xué)和光物理過(guò)程。同樣的原因，高級(jí)三重激發(fā)態(tài)也很快的失活達(dá)到最低三重激發(fā)態(tài)T1，因此，一切重要的光化學(xué)與光物理過(guò)程都是從最低激發(fā)單沖態(tài)和最低激發(fā)三重態(tài)開始的。
    Kasha規(guī)則極大的化簡(jiǎn)了我們對(duì)光化學(xué)過(guò)程的討論，我們下面來(lái)討論一下激發(fā)態(tài)分子如何失活回到基態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的失活

    有的讀者可能認(rèn)為，這一過(guò)程僅僅是激發(fā)態(tài)分子將能量輻射出去的過(guò)程，但是，這一過(guò)程有很多種類型，包括：輻射躍遷和非輻射躍遷，能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)。
    輻射躍遷包括磷光和熒光，這在我們之前的文章中已經(jīng)介紹過(guò)了。非輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越，內(nèi)轉(zhuǎn)換是指相同多重度的能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷，這類躍遷非常迅速，在飛秒級(jí)別。系間竄越則是指不同多重度能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷，包含一個(gè)電子自旋的反轉(zhuǎn)，S→T或T→S。

    如果激發(fā)態(tài)和一個(gè)基態(tài)分子相互作用，并作為給體，最終結(jié)果是給體變?yōu)榛鶓B(tài)，受體變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，這個(gè)過(guò)程中電子自旋守恒。另外，由于激發(fā)態(tài)物種既是很好的電子受體，也是很好的電子給體，因此，電子轉(zhuǎn)移的能量傳遞也是激發(fā)態(tài)物種失活的一個(gè)很重要的路徑。
    激發(fā)態(tài)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而失活是光化學(xué)主要研究的問(wèn)題，我們將在后面的文章中詳細(xì)說(shuō)明。
光化學(xué)第一定律
    又稱Grothus- Draper定律，主要內(nèi)容是只有被反應(yīng)體系吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)。雖然這看起來(lái)很顯然-如果一個(gè)體系甚至不能和光發(fā)生吸收，它對(duì)光化學(xué)反應(yīng)是不產(chǎn)生影響的。我們已經(jīng)從朗伯比爾定律中了解到，只有摩爾吸光度是和物質(zhì)種類有關(guān)的量，這個(gè)數(shù)值意味著分子對(duì)光的吸收能力。
Golden規(guī)則
    在兩個(gè)狀態(tài)之間躍遷的速率具有如下形式：

    其中，ρ是可以與初始狀態(tài)耦合的終態(tài)數(shù)目，H為矩陣元，μ是偶極矩算符。
    根據(jù)波恩·奧本海默近似，分子運(yùn)動(dòng)的總波函數(shù)可以分解為核運(yùn)動(dòng)、電子軌道運(yùn)動(dòng)與電子自旋運(yùn)動(dòng)三個(gè)波函數(shù)的乘積。這意味著，若電子的自旋狀態(tài)發(fā)生改變，那么矩陣元將為0，從而躍遷速率也為0，即躍遷是禁阻的。
 光化學(xué)第二定律
    又稱為Stark-Einstein定律，即電子的躍遷通常是由一個(gè)光子的吸收產(chǎn)生的。由宇稱原理，在電子躍遷前后，分子軌道的對(duì)稱性應(yīng)當(dāng)發(fā)生改變。雖然在某些極為特殊的例子中，包括激光以及一些高能光過(guò)程，可能發(fā)生雙光子躍遷，但是在光化學(xué)中并不普遍。