劉凌言1 陳雙榮2 宋雪燕2 王勝楠1 余俊霞1 陸軼峰2*

（1.云南大學(xué) 國際河流與生態(tài)安全研究院；2.云南大學(xué) 生態(tài)學(xué)與環(huán)境學(xué)院）

一方面，磷作為淡水中主要限制營養(yǎng)元素進(jìn)入水體后會(huì)影響原有營養(yǎng)物質(zhì)的平衡，是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵制約因素。另一方面，磷也是一種不可再生資源，而全球磷礦資源儲(chǔ)量日趨緊張，因此開發(fā)可有效去除富營養(yǎng)化水體及含磷廢水中的磷素并加以回收利用技術(shù)，對(duì)解決水體富營養(yǎng)化和磷循環(huán)具有重要意義。吸附法因其具有廣泛適用性，處理過程簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是處理含磷廢水的常用方法。在眾多吸附劑中由于生物炭來源廣泛、造價(jià)低廉，且相較于其他傳統(tǒng)吸附材料具有可再生的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有利于廢棄物的資源化利用，因此備受研究者們的關(guān)注。

目前，國內(nèi)外已有研究者在生物炭對(duì)土壤中磷酸鹽的吸附轉(zhuǎn)化、不同吸附劑去除水中磷酸鹽、改性生物炭在環(huán)境中應(yīng)用等方面進(jìn)行了總結(jié)。但關(guān)于生物炭專性吸附水中磷酸鹽的研究綜述還較少，Yin等總結(jié)了生物炭理化性質(zhì)及環(huán)境因素對(duì)其吸附水中無機(jī)氮磷的影響，Wu等則著重從磷酸鹽的性質(zhì)出發(fā)，闡述了吸附劑選擇性吸附磷酸鹽的機(jī)理。而生物炭吸附磷酸鹽機(jī)制對(duì)生物炭吸附劑的開發(fā)至關(guān)重要，基于此，本文綜述了生物炭去除并回收水中磷酸鹽的研究進(jìn)展，并系統(tǒng)總結(jié)了生物炭吸附磷酸鹽的機(jī)理和影響因素，介紹了當(dāng)前應(yīng)用研究進(jìn)展，以期為生物炭的推廣應(yīng)用提供參考。

生物炭作為一種環(huán)境友好型吸附材料，可有效去除并回收水體中的磷，由此也成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。綜述了目前國內(nèi)外生物炭吸附磷酸鹽及磷素回收研究現(xiàn)狀，主要總結(jié)了控制生物炭吸附磷酸鹽的4種主要機(jī)制，闡述了影響生物炭吸附除磷過程中的主要影響因素，介紹了目前應(yīng)用研究的方向并提出生物炭在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的問題并對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望，以期為未來研究及推廣應(yīng)用提供理論支撐。

表1 不同種類生物炭吸附除磷研究

除對(duì)磷酸鹽的吸附能力外，生物炭的脫附性能也是一項(xiàng)重要指標(biāo)。脫附過程通常運(yùn)用化學(xué)浸出方法，這一過程是使吸附形成的P-金屬不溶性鹽在酸性和堿性條件下溶解，如NaOH可提取大部分Fe-P、Al-P，HCl可提取大部分Ca-P、Mg-P。這一過程中，研究者們主要是關(guān)注所制備生物炭的可再生能力和磷回收性能。例如，Yang等對(duì)FeCl3改性活性污泥生物炭進(jìn)行5次循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除磷效率保持在60%以上，解吸率高達(dá)96.7%；宋小寶等所制備的載鑭磁性水熱生物炭經(jīng)過5次循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，磷酸鹽去除率均高于94%，脫附率為 65%左右。除對(duì)生物炭循環(huán)再生利用，直接還田也是磷回收后的重要利用途徑，還田后所釋放磷素可促進(jìn)作物生長。由此可知，生物炭作為環(huán)境友好型吸附材料，有著較好的循環(huán)吸附再生性能且在磷回收后可作為緩釋肥直接還田，具有廣闊的應(yīng)用前景。

受生物炭原料和制備改性條件的影響，主導(dǎo)生物炭吸附磷酸鹽的作用機(jī)制也不盡相同，且往往受多種機(jī)制的共同作用。具體可歸結(jié)為靜電吸附、離子交換、表面沉淀和絡(luò)合作用(配體交換)4種主要機(jī)制(圖1)。

圖1 生物炭吸附磷酸鹽作用機(jī)制

靜電吸附主要是利用異性電荷相互吸引的靜電感應(yīng)現(xiàn)象，將污染物吸附于生物炭上。在反應(yīng)初期，磷酸鹽的快速去除便得益于此過程，使磷酸鹽快速從液相轉(zhuǎn)移到液-固表面再進(jìn)行一系列復(fù)雜的化學(xué)吸附過程。對(duì)于生物炭，這一過程則是主要取決于溶液環(huán)境的pH值。當(dāng)溶液pH<pHPZC(生物炭零電荷點(diǎn))時(shí)，生物炭表面帶正電，可與陰離子發(fā)生靜電吸附作用。此外，對(duì)于含金屬的吸附劑在低pH值下很容易質(zhì)子化(M-OH+H+= M-OH2+)，使吸附劑帶正電荷，而由于金屬氫氧化物(M-OH-H+= M-O-)的去質(zhì)子作用，吸附劑通常在較高pH下帶負(fù)電荷。在Michlekov-Richveisov等的研究中，改性前后的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能高度依賴于初始pH值，吸附能力在pH為3～5時(shí)增加，在6～8時(shí)降低，由此也證明了靜電相互作用是磷酸鹽去除過程中的重要機(jī)理。易蔓等則進(jìn)一步闡明了鎂鹽改性生物炭的表面靜電吸附作用，生物炭中含有的羥基化MgO可以與H2PO4-、HPO42-產(chǎn)生靜電吸引。

離子交換主要發(fā)生在LDHs改性的生物炭中，這與LDHs的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。如圖2所示，某些+3價(jià)金屬離子M3+可以以一定比例同晶取代+2價(jià)金屬離子M2+，導(dǎo)致層板間電荷不平衡，產(chǎn)生凈正電荷，因此陰離子An-進(jìn)入層間以平衡電荷，正是這部分層間陰離子可以與磷酸鹽發(fā)生離子交換。此外，還可通過改變M2+和M3+的比例進(jìn)一步改變層間距的高度，隨著M2+/M3+的擴(kuò)大，層間高度和陰離子不斷增加吸附能力。Karthikeyan等利用傅里葉紅外光譜觀察到Zn-Al/LDHs改性生物炭的PO43-和NO3-離子峰的彎曲振動(dòng)，吸附后磷酸鹽和硝酸鹽出現(xiàn)了新的峰，表明NO3-從Mg/Al-LDHs生物炭復(fù)合夾層中釋放，由此推測(cè)離子交換是該生物炭復(fù)合材料吸附磷酸鹽的重要機(jī)制。而在前改性(將LDHs負(fù)載于生物質(zhì)原料上)研究中，經(jīng)過焙燒后形成的LDOs(層狀雙氧化物)通過“記憶效應(yīng)”(LDOs接觸水后可部分恢復(fù)至有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs)重建其初始層狀結(jié)構(gòu)，該過程促進(jìn)了磷酸鹽(陰離子)快速進(jìn)入層間，實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的快速去除。

圖2 LDHs結(jié)構(gòu)示意

表面沉淀是生物炭吸附磷酸鹽的重要機(jī)制，很多改性方法便是基于此機(jī)理，利用生物炭表面的金屬及其氧化物與水溶液中的磷酸鹽通過氫鍵(弱鍵)形成表面沉積或通過化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定無機(jī)沉淀。例如PO43-、HPO42-、H2PO4-可分別與Ca2+形成Ca5(PO4)3、Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(OH)沉淀，同時(shí)HPO42-也可以與Ca2+在水分子參與下形成CaHPO4·2H2O沉淀；Fe3O4水解后與磷酸鹽復(fù)合形成FePO4·2H2O沉淀。當(dāng)pH為3.2～3.4時(shí)H2PO4-可與M3+生成M(H2PO4)3沉淀，當(dāng)pH為4.1時(shí)則是在H2O的參與下形成M(OH)2 H2PO4復(fù)合沉淀。在NH4+共存的條件下，PO43-可與Mg2+產(chǎn)生鳥糞石沉淀(MgNH4 PO4·6H2O)，從而促進(jìn)磷酸鹽的去除。

生物炭表面的—OH與PO43-中未質(zhì)子化的氧原子之間的配體交換是吸附磷酸鹽的一種潛在機(jī)制。Chen等研究發(fā)現(xiàn)，表面含氧官能團(tuán)含量較高的生物炭不利于磷酸鹽的釋放，這可能是由于生物炭中存在一定數(shù)量的多價(jià)陽離子(如Ca、Mg、Fe和Al等)與磷酸鹽和含氧官能團(tuán)(如—COOH和—OH)作為橋鍵絡(luò)合，并在熱解過程中在生物炭表面形成復(fù)合礦物。Cai等通過對(duì)吸附前后磁改性水葫蘆的XPS分析發(fā)現(xiàn)，表面—OH和形成Fe—O—P鍵的陰離子之間配體交換的表面絡(luò)合作用是P吸附的原因。Zhong等通過傅里葉紅外光譜證實(shí)了Fe改性椰殼生物炭可利用其非晶區(qū)中大量存在的—OH與P陰離子鍵合形成單齒和雙齒內(nèi)球絡(luò)合物。Wu等對(duì)吸附磷酸鹽前后的La(OH)3/Fe3O4改性生物炭進(jìn)行了Zeta電位分析，發(fā)現(xiàn)吸附磷酸鹽后pHPZC向較低pH值發(fā)生偏移，這種變化通常認(rèn)為是發(fā)生了配體交換的內(nèi)球絡(luò)合現(xiàn)象。

生物炭吸附磷酸鹽的條件研究主要包括吸附劑投加量、反應(yīng)濃度、溫度、時(shí)間、初始pH及共存離子的影響。受生物炭種類、處理方式和反應(yīng)條件等諸多因素影響，最適投加量也有所差異，參考價(jià)值有限。由于生物炭吸附磷酸鹽是吸熱過程且絕大多數(shù)均符合Langmuir或Freundlich吸附類型，故在一定溫度和濃度梯度下，隨著溫度或濃度的升高吸附量增大。而pH和共存離子則對(duì)磷酸鹽吸附性能有著重要影響，其對(duì)不同生物炭影響也具有一定差異性，因此下面將對(duì)這2個(gè)環(huán)境因素重點(diǎn)展開敘述。

溶液初始pH是吸附過程中的一個(gè)重要參數(shù)，顯著影響生物炭吸附磷酸鹽的能力。一方面，pH決定了溶液中磷酸鹽的存在形態(tài)(圖3)，在pH<2.1時(shí)主要以H3PO4的形式存在，當(dāng)pH為2.1～7.2時(shí)主要以H2PO4-形式存在，7.2～12.3時(shí)則主要為HPO42-，pH>12.3時(shí)主要為PO43-，其中由于H2PO4-易通過氫鍵與吸附劑上的羥基牢固結(jié)合而被認(rèn)為是吸附的有利形式。另一方面，pH也決定了材料表面所帶電荷，即當(dāng)溶液的pH<pHzpc時(shí)，吸附劑的表面發(fā)生質(zhì)子化作用使得表面帶正電，反之則帶負(fù)電，而材料表面的帶電性對(duì)吸附性能有著重要影響，表面帶正電則有利于磷酸鹽的去除，反之則不利于對(duì)陰離子吸附的進(jìn)行。同時(shí)，隨著pH值的升高，溶液中OH-含量也隨之增加，可能會(huì)與磷酸鹽形成競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致吸附性能的下降。

圖3 不同pH值下磷酸鹽各形態(tài)占比

郅蒙蒙等研究發(fā)現(xiàn)，的存在促進(jìn)了生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力且n(N)/n(P)越大生物炭對(duì)磷吸附能力越強(qiáng)，Yin等的Al-Mg改性生物炭也得到了類似的結(jié)果，但未改性生物炭在NH4+共存的情況下吸附性能卻有所下降。鑭改性生物炭在共存陽離子中Ca2+可以促進(jìn)對(duì)磷的吸附，而Mg2+或腐植酸存在時(shí)則是起到抑制作用，而CO32-和HCO3-對(duì)鑭改性生物炭吸附磷酸鹽影響最大，這可能是由于La(HCO3)3和LaPO4有著相似的Ksp值，同時(shí)La2(CO3)3的Ksp值較低，由此導(dǎo)致CO32-和HCO3-競(jìng)爭(zhēng)生物炭上的吸附點(diǎn)位。在Karthikeyan等的研究中，SO42-和Cl-對(duì)磷酸鹽的去除有著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用使吸附效率降低，而HCO3-的存在則幾乎無影響，但在Pinto等的研究中卻發(fā)現(xiàn)溶液中HCO3-的存在促進(jìn)了Mg改性胡蘿卜殘?jiān)锾繉?duì)磷酸鹽的吸附。SO42-和F-對(duì)Mg/Al-LDHs改性生物炭有著顯著的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，但隨著Mg/Al的增大競(jìng)爭(zhēng)作用隨之減小。

目前，關(guān)于生物炭處理含磷廢水的實(shí)際應(yīng)用還鮮有報(bào)道，但許多研究者對(duì)此做出一些有益的嘗試，如由于靜態(tài)吸附難以滿足實(shí)際應(yīng)用中處理大量廢水的要求。為此，有研究者將生物炭裝填于填料柱中或是將其作為人工濕地基質(zhì)以探究生物炭在流動(dòng)相中的吸附性能。但連續(xù)流過程中存在易堵塞及吸附劑損失嚴(yán)重的問題，故有研究者利用黏合劑搭配物理擠壓或是通過藻酸鹽、殼聚糖等物質(zhì)將生物炭成型。Pinto等則是將醋酸纖維素和改性生物炭合成為一種新型混合膜，除其對(duì)磷酸鹽的吸附能力外，還對(duì)該膜的厚度、密度以及對(duì)水的吸收能力和在水中的溶解度進(jìn)行了評(píng)估，證明該膜具有作為高效吸附劑的潛力。也有研究者通過靜態(tài)或動(dòng)態(tài)吸附的形式處理實(shí)際含磷廢水，如富營養(yǎng)化水體、污水處理廠進(jìn)水、畜禽養(yǎng)殖廢水、河道污水等。其中部分研究結(jié)果表明，受實(shí)際含磷廢水中的共存離子及有機(jī)物的影響，生物炭吸附性能相較于理論吸附容量雖有不同程度下降，但仍能保持對(duì)磷酸鹽大部分的吸附能力。而在石程好的研究中，鑭改性稻殼生物炭對(duì)河道污水中磷酸鹽的去除率可達(dá)到100%，且對(duì)水中其他形態(tài)的磷也有一定的去除能力。Cai等則用其制備鐵改性水葫蘆生物炭吸附滇池富營養(yǎng)化水體中的磷，在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中去除率為94%，在隨后的填充柱動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中去除率可達(dá)到96%，這一結(jié)果表明其改性生物炭對(duì)富營養(yǎng)化水體除磷具有較大的應(yīng)用潛力。