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光捕獲是光節(jié)能的關(guān)鍵過(guò)程。在自然的光合作用體系中，天線色素被精準(zhǔn)地組裝在光捕獲復(fù)合物（LHC）的環(huán)中。這種葉綠素（和類胡蘿卜素）的排列提供了高度協(xié)同的激發(fā)態(tài)特性，例如強(qiáng)光子吸收率和可調(diào)發(fā)射能，系統(tǒng)地抑制了各種浪費(fèi)能量的激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程。這些特征能使激發(fā)的能量以很高的效率轉(zhuǎn)移到相鄰的LHC，并最終轉(zhuǎn)移到反應(yīng)中心（RC）。受到這種卓越的結(jié)構(gòu)和功能的啟發(fā)，南京大學(xué)李艷榮博士（李桂根教授團(tuán)隊(duì)），與Peter J. Stang教授以及Pravas Deria教授合作設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)基于三苯胺-蒽的三棱柱形鉑超分子籠，成功用于高效率構(gòu)建能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。作者設(shè)計(jì)了基于富電子螺旋槳狀C3對(duì)稱中心成分的三苯胺（TPA）吡啶配體-期望得到的組裝分子籠可以提供外部刺激-響應(yīng)光物理性質(zhì)。TPA的配體已用于構(gòu)建六角形Pt（II）金屬環(huán)。作者的目標(biāo)是利用TPA構(gòu)建三棱柱形Pt（II）籠，因這種有機(jī)熒光團(tuán)很少見(jiàn)，并且可以開(kāi)啟尺寸可調(diào)、適用于LHS新籠子合成的探索。為了獲得更加獨(dú)特的光物理特性，作者在基于TPA的配體設(shè)計(jì)中進(jìn)一步引入了發(fā)藍(lán)光的蒽組分，用于刺激-響應(yīng)熒光分子籠的合成。在此，作者合成了兩種基于蒽和三苯胺基團(tuán)的三棱柱形Pt（II）的超分子籠。籠子顯示出協(xié)同但可調(diào)的光物理特性（隨著溶劑極性、溫度和濃度的變化而變化）。值得注意的是，這些超分子籠具有很好的光吸收性和發(fā)射量子產(chǎn)率（QY），表現(xiàn)出優(yōu)異的光捕獲性能，可將激發(fā)能有效地轉(zhuǎn)移至合適的受體，如二甲基亞砜溶液中的尼羅紅（NR）。 
圖1. 通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)的自組裝形成帶有三苯胺和蒽基團(tuán)的超分子籠。通過(guò)三組分協(xié)調(diào)驅(qū)動(dòng)的自組裝策略（圖1），以螺旋槳形的蒽-三苯胺基三吡啶配體為三角形面，兩種鏈長(zhǎng)的二羧酸鹽作為支柱，有機(jī)鉑配體在面和支柱之間形成直角鏈接構(gòu)建了兩種鉑超分子籠。與原始配體相比，這些金屬籠在丙酮中顯示出更好的溶解性。這些籠的結(jié)構(gòu)是通過(guò)多核NMR（1H NMR和31P {1H} NMR）、（COSY）NMR、DOSY NMR以及電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（ESI?TOF?MS）來(lái)確定的。金屬籠1和2的結(jié)構(gòu)和尺寸使用PM6計(jì)算進(jìn)行了模擬（圖2，此部分工作由UCLA Kendall. N. Houk教授小組完成）。兩個(gè)籠子都顯示出具有兩個(gè)蒽-三苯胺平面、三個(gè)二羧酸鹽柱和六個(gè)90°Pt頂點(diǎn)的三棱柱3D結(jié)構(gòu)。 
圖2. 采用PM6計(jì)算對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬。
圖3. 丙酮中3、1和2（a）的UV/vis吸收光譜以及配體3（b,c = 2.0×10-6 M），金屬籠1（c,c = 2.0×10-6 M）和金屬籠2（d,c = 2.0×10-6 M）在不同的溶劑中（λex= 395 nm）的歸一化熒光光譜。使用298 K（c = 2.0×10-6 M）的紫外燈在365 nm激發(fā)下在不同溶劑中的金屬籠1（e）和2（f）的照片（甲苯，甲苯 EA，乙酸乙酯；THF，四氫呋喃；丙酮，丙酮；DMSO，二甲基亞砜）。通過(guò)UV-vis吸收和熒光光譜研究了兩個(gè)金屬籠1和2以及配體3的光物理性質(zhì)（圖3）?；\1和籠2的UV/vis吸收光譜顯示π-π*為主的特征峰（355、378和395 nm）（圖3a）。然而，籠子的吸收率比配體3（×2）高，卻沒(méi)有任何明顯的光譜偏移，表明這種C3對(duì)稱發(fā)色團(tuán)排列在一個(gè)三角棱柱形籠中（相隔12-16?），在吸收激發(fā)態(tài)下可能不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)耦合系統(tǒng)。配體3在極性不同的常用溶劑（例如甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃和二甲基亞砜）中顯示出基本不變的吸收光譜范圍，表明通過(guò)垂直電子激發(fā)獲得的激發(fā)態(tài)類似于基態(tài)，具有非極性芳香結(jié)構(gòu)。對(duì)于籠（1和2），可以觀察到輕微的譜帶變寬（特別是在最低能量躍遷的395 nm），尤其是在極性較小的溶劑中。這種在最低能量躍遷的紅側(cè)，溶劑依賴性的吸收光譜變化，可能并不完全是由這種大分子化合物已知的常見(jiàn)聚集誘導(dǎo)過(guò)程引起的。相反，這可能是由于弱的配體和90°Pt（II）之間的能量過(guò)渡引起的。有意思的是，配體3的發(fā)射光譜顯示出隨溶劑變色現(xiàn)象：隨著溶劑極性的增加，發(fā)射光譜峰逐漸移至較低的能量（從甲苯到DMSO溶劑約為3600 cm-1）。如圖3b所示，配體3在甲苯中454 nm處顯示出最大發(fā)射（λem，max），在二甲基亞砜中逐漸移至543 nm。在365 nm紫外線燈下，發(fā)射顏色的變化（從深藍(lán)色到黃色）可以顯示出明顯的紅移現(xiàn)象。這種溶劑致變色行為在籠1和2也顯示出（圖3c和3d），其中的紅移程度小于3，只有藍(lán)色到黃色的變化（圖3e和3f）。這是因?yàn)樵跇O性較小的溶劑中，籠的發(fā)射光譜已開(kāi)始發(fā)生紅移（與配體3相比）。這可能是由于蒽的旋轉(zhuǎn)受到限制導(dǎo)致的。表1總結(jié)了發(fā)射熒光產(chǎn)率（QY）和壽命數(shù)據(jù)。相對(duì)于配體3，籠1和2顯示出相當(dāng)?shù)陌l(fā)射QY——特別是在非極性CHCl3溶劑中。有意思的是，在高介電常數(shù)DMSO溶劑中穩(wěn)定的極性醌型態(tài)發(fā)射并不會(huì)導(dǎo)致QY的任何重大損失。該平面態(tài)與芳香性激發(fā)態(tài)在結(jié)構(gòu)上有所不同。與非極性芳香型激發(fā)態(tài)（在氯仿溶劑中τ= 3 ns）相比，在DMSO中該極性激發(fā)態(tài)的輻射衰減較慢（τ= 16 ns）?？傮w而言，這些籠型化合物具有改善的（或相當(dāng)?shù)模┪招院桶l(fā)射QY以及延長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，這些標(biāo)志著這些超分子籠可以作為良好的光敏劑。
表1. 在兩種不同溶劑中3、1和2的發(fā)射QY和壽命。在具有幾種有利的光物理特性下，作者打算檢測(cè)超分子籠是否可以將其激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給受體。如果可以，那么EnT在化合物1和2中的表現(xiàn)如何。F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）速率常數(shù)（(kFRET = 2πJ2/?）取決于供體熒光和受體吸收帶歸一化面積的重疊整合 (eV-1)，以及供體-受體發(fā)色基團(tuán)間電子耦合J (eV-1)。高的Θ要求源自Fermi’s的黃金法則以節(jié)省能量，并且可能不涉及受體吸收發(fā)射的光子。J可以通過(guò)供體-受體的距離和方向（即生色團(tuán)的相對(duì)位置）進(jìn)行調(diào)制?？紤]到這些標(biāo)準(zhǔn)，作者選擇了具有最大光譜重疊度（躍遷最大值：λabs(NR) ≈ λem (cage 1or 2) ~ 554 nm）的尼羅紅（NR）作為在DMSO溶劑中研究EnT的候選受體。在3 μM NR存在下，3 μM籠1的激發(fā)-發(fā)射光譜圖顯示了在400 nm激發(fā)下NR發(fā)射的增加，而該處在單純NR存在下其發(fā)射并不好。在1:15（即存在大量過(guò)量的NR）混合物的激發(fā)發(fā)射圖譜中，可以更清楚地觀察到400 nm激發(fā)下的NR發(fā)射，而籠1的發(fā)射幾乎被淬滅了。為了深入了解1*→NR EnT機(jī)制，作者收集了存在不同濃度NR的籠狀化合物的瞬態(tài)發(fā)射曲線。其突出顯示了原始狀態(tài)下和存在NR時(shí)1的瞬態(tài)衰減曲線。擬合數(shù)據(jù)表明即使存在大量NR，1*的發(fā)射衰減時(shí)間也保持不變?？紤]到NR的存在僅表明QY減小而沒(méi)有影響發(fā)射壽命，作者預(yù)計(jì)EnT過(guò)程是通過(guò)靜態(tài)淬滅發(fā)生的。這種機(jī)制不涉及與NR的碰撞介導(dǎo)的1* 淬滅，而是通過(guò)在籠子與NR之間形成可能的非發(fā)射（基態(tài)）復(fù)合體。為了了解這些籠-NR復(fù)合物的性質(zhì)，作者進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。首先，在發(fā)射滴定實(shí)驗(yàn)中收集了存在不同濃度NR的籠子的發(fā)射光譜。圖4突出顯示，兩個(gè)籠子都顯示出相同的KS值?0.3 μM-1，這意味著需要約3.3 μM NR才能淬滅1 μM籠的一半發(fā)射。這與NR：1（或2）混合物的1H NMR光譜相符。與原始NR和超分子相比，該混合物未顯示出基本質(zhì)子峰的位移變化。如此弱的關(guān)聯(lián)性表明，籠子和NR可能沒(méi)有形成任何復(fù)合物，而是NR存在于靜態(tài)“有效球體”附近，在它們散去之前迅速淬滅被激發(fā)的籠子。
圖4.（a）用可變量的NR滴定1的發(fā)射（0-45μM，λex = 400 nm; 3μM-1的發(fā)射滴定）;（b）在不同的NR濃度比下，相應(yīng)的SV圖。在這種情況下，籠的吸收光譜圖未被NR改變。此外，隨著NR濃度的增加，在籠靜態(tài)有效范圍內(nèi)存在NR的可能性將增加，并且相應(yīng)的I0/I vs [NR] Stern-Volmer圖將向上偏離。這個(gè)大的活動(dòng)球具有在粘性DMSO溶劑(h = 1.99 cP) 中高度擴(kuò)散受限的體積。在這里，NR與超分子籠毗鄰，并在淬滅之前無(wú)法擴(kuò)散掉。淬滅激發(fā)態(tài)籠子的EnT過(guò)程形成NR*，從而進(jìn)行輻射復(fù)合。由于不涉及動(dòng)態(tài)淬滅，因此難以估計(jì)EnT效率。但是，由于與籠子分子相鄰的NR物種幾乎是定量的，作者估算出EnT效率>93％。為了進(jìn)一步探究增加熱擴(kuò)散會(huì)降低EnT效率，作者在45 ℃進(jìn)行了滴定淬滅熒光實(shí)驗(yàn)-KS值為0.18 μM-1（在室溫下約為0.3 μM-1）。該值表明淬滅1 μM籠發(fā)射的一半將需要更多的NR（5.5 μM，而室溫下為?3.3 μM）來(lái)。作者試圖在低粘度介質(zhì)（例如CHCl3（h = 0.56 cP））中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但是，這需要繁瑣的選擇具有高光譜重疊和良好溶解度的受體生色團(tuán)（作者嘗試使用FITC作為受體，但是由于籠子在CHCl3中具有較差的溶解度，能量轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)并不成功。）作者設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)基于三苯胺和蒽的三棱柱形鉑分子籠1和2，用以構(gòu)建人造光捕獲系統(tǒng)（LHS）。通過(guò)兩個(gè)蒽-三苯胺基三吡啶基配體、三個(gè)不同長(zhǎng)度的二羧酸鹽和六個(gè)90° Pt（II）受體的配位驅(qū)動(dòng)自組裝來(lái)制備這兩個(gè)籠。蒽-三苯胺發(fā)色團(tuán)的設(shè)計(jì)使得可以根據(jù)溶劑極性，溫度和濃度來(lái)調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)性質(zhì)（如發(fā)射躍遷能和壽命）。在紫外燈下，不同溶劑極性的溶劑中，這些金屬籠的溶液會(huì)呈現(xiàn)深藍(lán)色（甲苯溶劑）至黃色（DMSO溶劑）。與在氯仿中3 ns的熒光壽命相比，DMSO溶劑可穩(wěn)定極性激發(fā)態(tài)，熒光壽命為16 ns。此外，在室溫下的能量傳遞比45°C下的能量傳遞更有效；粘性介質(zhì)使得選擇有效的受體變得更加容易。在粘性DMSO介質(zhì)中，發(fā)藍(lán)光的蒽組分將其吸收的光能的93％以上轉(zhuǎn)移給尼羅紅染料。這項(xiàng)研究為三棱柱超分子籠的合成帶來(lái)新視角，為將來(lái)制造高效LHS開(kāi)辟了新的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，也為驅(qū)動(dòng)各種合成化學(xué)反應(yīng)提供高效捕光分子。該工作近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，并被選為JACS Spotlight文章。李艷榮博士為本文第一作者，南京大學(xué)為第一通訊單位。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (22071102, 91956110) 的資助.
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