摘要: 介紹了目前炭黑增強(qiáng)橡膠的一些理論， 如分子鏈滑動(dòng)理論、結(jié)合膠理 論、填料網(wǎng)絡(luò)理論、炭黑表面結(jié)構(gòu)理論和范德華網(wǎng)絡(luò)理論 . 同時(shí)介紹其他的一些橡膠增強(qiáng)材料。

      關(guān)鍵詞 :  炭黑; 橡膠; 增強(qiáng) ; 分子鏈滑動(dòng) ; 結(jié)合膠 ; 填料網(wǎng)絡(luò) ; 

前言

       不同于高結(jié)晶度或玻璃化溫度很高的塑料 ,橡膠的自由體積較大 ,分子間作用力小 ,缺乏結(jié)晶能力 ,因而就綜合性能 (包括強(qiáng)伸、硬度、耐磨、疲勞等 )而言,絕大多數(shù)橡膠不經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)是無法應(yīng)用的。從加工的角度看 ,純膠制品由于橡膠的高彈性也是很難制造的 ,一般只能通過液態(tài)成型方式或限于結(jié)構(gòu)簡單的制品。自從橡膠在工業(yè)中開始應(yīng)用 ,人們就一直致力于橡膠增強(qiáng)模式及機(jī)理的研究和相關(guān)技術(shù)的開發(fā)。從氧化鋅的使用到炭黑的發(fā)現(xiàn) ,再到各種各樣的填充補(bǔ)強(qiáng)劑和補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用 ,可以說 ,尋找高效、簡便、經(jīng)濟(jì)的增強(qiáng)方式和增強(qiáng)劑歷來是橡膠科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn) ,橡膠增強(qiáng)的研究是橡膠工業(yè)、 技術(shù)和科學(xué)的一個(gè)重要課題。

1. 橡膠增強(qiáng)劑三要素

      橡膠增強(qiáng)材料要素橡膠具有很好的彈性，已經(jīng)成為現(xiàn)代科技研究和人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚牟牧腺Y源。但因?yàn)橄鹉z的自由體積較大，分子間作用力小，缺乏結(jié)晶能力， 使得橡膠的機(jī)械性能差， 并且純膠加工困難， 一般橡膠必須經(jīng)過增強(qiáng)才能制作橡膠制品。因此，研究者一直致力于尋找具有高增強(qiáng)作用而且價(jià)格合理、資源充足的橡膠增強(qiáng)材料， 探索增強(qiáng)劑對(duì)橡膠的增強(qiáng)機(jī)理。大量研究證明，粒徑、表面活性和結(jié)構(gòu)性是影響增強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的三個(gè)重要因素， 也被稱為橡膠增強(qiáng)劑三要素，這一論點(diǎn)的提出得到國內(nèi)外科學(xué)與工業(yè)界的認(rèn)可

1.1 粒徑

     橡膠增強(qiáng)劑三要素中，粒徑為第一要素。據(jù)研究，橡膠的自由體積即空洞尺寸約０． ６ｎｍ，增強(qiáng)劑的粒徑與橡膠的空洞尺寸越匹配， 增強(qiáng)劑在橡膠基質(zhì)中的雜質(zhì)效應(yīng)就越小， 阻礙橡膠微裂紋擴(kuò)展的能力也越高。粒徑因素也包含部分表面活性因素， 粒徑越小， 比表面積越大， 粒子表面的原子數(shù)目占總原子數(shù)目的比重越大，其表面效應(yīng)能夠顯著提高粒子與橡膠大分子間的作用力， 限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力也越強(qiáng)，在一定程度上彌補(bǔ)界面區(qū)相互作用弱、 “常規(guī)化學(xué)作用力”缺乏的問題。

1.2 表面活性

     納米粒子的各種納米效應(yīng)使得納米增強(qiáng)劑具有增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，但由于納米粒子表面自由能大， 導(dǎo)致納米粒子容易形成聚集體， 不宜實(shí)現(xiàn)在橡膠基體中的均勻分散，阻礙了納米粒子在橡膠中充分發(fā)揮其表面效應(yīng)。因此，提高納米粒子的表面活性，可以提高增強(qiáng)粒子在橡膠中的分散， 在一定程度上強(qiáng)化界面間作用力， 這對(duì)于最大化實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)粒子的增強(qiáng)效果并制備具有良好動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的高性能橡膠十分必要。

1.3 結(jié)構(gòu)

    橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑有 3 個(gè)要的觀點(diǎn)就是其中之一。它認(rèn)為粒徑、 結(jié)構(gòu)性、表面活性是影響補(bǔ)強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的 3 個(gè)重要因素。并且人們對(duì)各個(gè)因素的變化對(duì)最終增強(qiáng)效果的影響作了詳細(xì)的研究。

     根據(jù)這些研究 ,可以看出 ,炭黑和白炭黑首先是由于粒徑很小 ,才具有很好的補(bǔ)強(qiáng)性能?？煞Q為第一要素。補(bǔ)強(qiáng)劑的粒徑越小 ,越與橡膠的自由體積相近 (空洞尺寸約 0.6nm)[’】,自身的雜質(zhì)效應(yīng)越小 ,阻礙微裂紋擴(kuò)展的能力也越高 ,分裂大裂紋的能力也越強(qiáng) ;粒徑越小 ,比表面積越大 ,表面效應(yīng)越強(qiáng) ,限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力也越強(qiáng)。

2 炭黑增強(qiáng)橡膠理論研究

     炭黑作為橡膠的增強(qiáng)劑已有百年的歷史，長期以來，為了解炭黑增強(qiáng)橡膠的機(jī)理，研究者對(duì)炭黑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。橡膠增強(qiáng)理論和模型一直是橡膠領(lǐng)域的重要課題， 現(xiàn)在就目前廣泛接受的幾種理論模型的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了敘述。

2.1 分子鏈滑動(dòng)理論

       分子鏈滑動(dòng)理論認(rèn)為，吸附在炭黑表面的橡膠分子鏈有一定的活動(dòng)能力。初始狀態(tài)下， 長短不等的橡膠分子鏈通過物理吸附附著在炭黑分子表面， 當(dāng)有應(yīng)力作用時(shí)，橡膠分子鏈在炭黑粒子表面滑動(dòng)， 炭黑粒子間伸長的多數(shù)鏈段承受應(yīng)力; 隨著應(yīng)力的增大，橡膠分子鏈會(huì)繼續(xù)滑動(dòng)，使得橡膠鏈段高度取向，促使應(yīng)力重新分布， 因而承擔(dān)的應(yīng)力和模量增大， 阻止了由于分子鏈集中而引起的分子鏈斷裂 ; 外力撤銷后，膠料收縮，經(jīng)過長時(shí)間恢復(fù)后，由于橡膠鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，吸附和解析達(dá)到了新的動(dòng)態(tài)平衡，使炭黑粒子間橡膠膠于原始狀態(tài)。

2.2 結(jié)合膠理論

      結(jié)合膠也稱炭黑凝膠，是指炭黑混煉膠中不能被其良溶劑溶解的那部分橡膠。結(jié)合橡膠實(shí)質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠， 也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。通常采用結(jié)合橡膠的多少來衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小， 結(jié)合膠多則增強(qiáng)性高，所以結(jié)合膠的量是衡量炭黑增強(qiáng)能力的量度。

2.3 填料網(wǎng)絡(luò)理論

     隨著炭黑配合量的增加，炭黑粒子之間可形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于形成填料網(wǎng)絡(luò)而言， 填料和填料之間、 填料和聚合物之間的相互作用及聚集體間的距離是重要的影響因素。

2.4 炭黑表面結(jié)構(gòu)理論

      該理論認(rèn)為，活性填料的表面是不光滑的，彈性體的增強(qiáng)受活性填料的表面結(jié)構(gòu)粗糙度和尺寸范圍影響。

2.5 范德華網(wǎng)絡(luò)理論

       該理論假設(shè)炭黑聚集體內(nèi)部的炭黑粒子是沿著拉伸方向平行排列的，粒子表面被聚合物全部覆蓋， 連接聚集體和聚集體鏈的長度存在著一定的分布， 以炭黑聚集體和連接聚集體的聚合物一起作為基本的增強(qiáng)體， 總應(yīng)力由未填充橡膠網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力和炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力 。

     綜上所述，分子鏈滑動(dòng)理論和結(jié)合膠理論確認(rèn)了在受應(yīng)力作用下炭黑粒子和橡膠形成的分子鏈在顆粒表面滑動(dòng)，并解釋了包括 Mullins 現(xiàn)象在內(nèi)的很多現(xiàn)象，但它們認(rèn)為炭黑粒子是剛性粒子，忽略了納米顆粒之間的相互作用 ; 而填料網(wǎng)絡(luò)理論、炭黑表面結(jié)構(gòu)理論以及范德華網(wǎng)絡(luò)理論考慮了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在和應(yīng)力下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形變， 但這些理論中參數(shù)太多， 缺少確定的方法， 在應(yīng)用方面受到限制。正是由于這些理論在應(yīng)用上的局限性促使人們不斷研究新的理論模型，解釋橡膠復(fù)雜的增強(qiáng)機(jī)理。

3 其他橡膠增強(qiáng)材料

     自 20 世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用以后 ,炭黑一直是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。隨著能源的日益緊張及石油價(jià)格的不斷上漲 ,以石油為原料的炭黑價(jià)格也在不斷攀升 ,使得非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的需求量逐年增大。據(jù)國際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會(huì) (IISRP)預(yù)計(jì),2006年世界非炭黑橡膠填料需求量為 :白炭黑 77 萬 t;粘土 153 萬 t;碳酸鈣 68 萬 t;其它填料 205 萬 t。為了提高非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用效果以及拓展其在橡膠中的應(yīng)用領(lǐng)域 ,研究人員進(jìn)行了很多有益的探索 ,也取得了不少成果。下面簡要介紹近年來有關(guān)粘土、 碳酸鈣和短纖維在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用研究概況。

3.1 粘土

     粘土用于橡膠復(fù)合材料 ,通常只用作填料以降低成本 ,基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。但近年來研究發(fā)現(xiàn) ,具有豐富天然資源的蒙脫土和凹凸土經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合 ,可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。目前對(duì)蒙脫土和凹凸土的處理主要就是納米化。

3.2 蒙脫土

     天然蒙脫土是一種層狀硅酸鹽 ,其層間距約為 1 nm,層間含有無機(jī)陽離子 ,通過有機(jī)陽離子對(duì)其改性后 ,再與橡膠進(jìn)行復(fù)合 ,使蒙脫土片層以納米級(jí)分散于橡膠基體中 ,即可制成納米復(fù)合材料。蒙脫土分散尺寸越小、越均勻 ,材料性能越好。分散情況可以用 X 射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等方法測(cè)定。

3.3 碳酸鈣

      碳酸鈣是一種用途廣泛的無機(jī)材料 ,按晶體形狀分為針狀、棒狀、球狀、紡錘狀、立方體及片狀等不同種類。按細(xì)度和粒徑可分為 :100,200,400,600,800,1250,2 500 目和 1~2Lm 的重質(zhì)碳酸鈣 ;120 和 320 目、0.1~1Lm 超細(xì)碳酸鈣及0.015~0.1Lm 超微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣。按白度分有 88~90,90~92,92~94及 94~96 度不同白度的碳酸鈣。

3.4 短纖維

      短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性 ,又有纖維的強(qiáng)度和剛度 ,制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能?，F(xiàn)已進(jìn)入市場并投入使用的短纖維主要有無機(jī)短纖維和有機(jī)短纖維兩類 ,無機(jī)短纖維主要有石棉短纖維及玻璃纖維等 ,而有機(jī)短纖維主要有木質(zhì)素短纖維、芳綸短纖維及錦綸短纖維等。在短纖維與橡膠復(fù)合時(shí) ,復(fù)合材料性能主要受短纖維與膠料的粘合、短纖維在膠料中的分散性、 短纖維的長徑比、 短纖維的取向和斷裂等的影響。對(duì)短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究主要集中在短纖維預(yù)處理、混合與分散及取向方面。

     與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑相比 ,粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有良好的加工性能、 優(yōu)異的物理性能及阻隔性能等 ,已廣泛用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、膠帶、膠鞋等制品 ,而隨著對(duì)粘土 /橡膠納米復(fù)合材料的進(jìn)一步研究、生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步成熟 ,其應(yīng)用前景十分廣闊。碳酸鈣尤其是納米碳酸鈣已逐漸成為性能較好、 白度高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑之一 ,隨著橡膠制品向品種齊全、用途廣泛和色彩豐富方向發(fā)展 ,由于碳酸鈣具有價(jià)格優(yōu)勢(shì) ,應(yīng)用將更加廣泛。短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性,又有纖維的強(qiáng)度和剛度 ,制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能,目前短纖維復(fù)合材料已用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面及膠管和輸送帶等產(chǎn)品 ,用其替代部分其它補(bǔ)強(qiáng)材料 ,可以較低的成本取得較好的性能 ,并可針對(duì)不同使用環(huán)境開發(fā)出專用復(fù)合材料。

四 結(jié)果及展望

     納米復(fù)合技術(shù)為橡膠科學(xué)提供了一種嶄新的研究思路和方法 ,同時(shí)也帶來了許多的研究課題 ,更重要的是給橡膠工業(yè)注入了新的活力。發(fā)展橡膠納米填料復(fù)合材料 ,可將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與橡膠的韌性、加工性及介電性能完美結(jié)合起來 ,從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。以下幾個(gè)問題被認(rèn)為是有待橡膠科學(xué)工作者急需解決的問題 :

     (1)深入研究采用粘土礦物制備納米粘土填料的技術(shù) ,使納米粘土填料的生產(chǎn)商品化、工業(yè)化。

     (2)研究在高填充量下如何防止納米填料產(chǎn)生團(tuán)聚 ,從而既能提高材料性能 ,又可以大幅度降低成本。

     (3)加強(qiáng)對(duì)多種不同基質(zhì)的納米填料配合使用的研究 ,提高材料的整體性能與應(yīng)用范圍。

     (4)加強(qiáng)多復(fù)合納米材料的開發(fā)研究 ,即將填料與高聚物包覆在一起制成兩相都是納米級(jí)填料 ,再填充到另一種材料之中 ,使新的復(fù)合材料能綜合多種材料的性能。粘土/橡膠納米復(fù)合材料的研究已引起了橡膠科學(xué)工作者的高度興趣和極大熱情 ,特別是在落后的機(jī)理研究和工業(yè)化產(chǎn)品的開發(fā)上 ,其研究和應(yīng)用將會(huì)有更多的突破。

【參考文獻(xiàn)略】