無機粒子改性聚合物復(fù)合材料既具有聚合物可加工性、介電性、韌性等優(yōu)點，又結(jié)合了無機材料的剛性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等優(yōu)勢，兩者性能互補，可滿足不同應(yīng)用場景。石墨烯是只有一個原子厚的平面二維材料，由sｐ^２雜化碳化物組成，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，成為有前途的改性聚合物納米填料。

納米增強聚烯烴復(fù)合材料一般是基于相對少量的納米填料能夠改進聚烯烴性能。石墨烯因具特殊的物理性能而被用于聚烯烴的增強改性，然而國內(nèi)外石墨烯及功能產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)相對滯后，檢測認(rèn)證工作方興未艾。本文主要關(guān)注石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料，以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為例重點介紹了石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的制備方法和性能特點。討論了石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的潛在應(yīng)用。

石墨烯是一種具有平面六邊形點陣結(jié)構(gòu)的二維材料，碳原子通過sｐ^２雜化，單個碳原子的４個價電子中，有３個電子sｐ^２雜化，另一個電子可在平面內(nèi)自由移動，形成離域大π鍵。通常石墨烯表面容易被氧化，而存在含氧官能團形成氧化石墨烯，常見含氧基團有酯基、羥基、羰基、環(huán)氧基、羧基等。

特殊結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的物理性質(zhì)，如具有量子霍爾效應(yīng)、隧穿效應(yīng)和高熱導(dǎo)率。石墨烯比表面積可達2630ｍ^２／ｇ，室溫下電子遷移率可達到２×10^５ｃｍ^２／（Ｖ·ｓ），電導(dǎo)率可達１×10^６Ｓ／ｃｍ以上，載流子遷移率最高可達200000ｃｍ^２／（Ｖ·ｓ）。具完整結(jié)構(gòu)的石墨烯楊氏模量可達到1100ＧＰａ，可見光 透過率有97.7％，室溫下面內(nèi)熱導(dǎo)率可達5000Ｗ／（ｍ·Ｋ）。

石墨烯因高度共軛，易于與具有π－π鍵共軛結(jié)構(gòu)或者含有芳香結(jié)構(gòu)的小分子或聚合物發(fā)生較強的π－π相互作用，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性；氧化石墨烯表面含有大量含氧基團可以進行異氰酸酯化、重氮化、羧基?；?、環(huán)氧基開環(huán)、環(huán)加成反應(yīng)和氫鍵作用等進一步修飾。

聚烯烴／石墨烯復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于石墨烯的分散情況以及與兩相間的界面作用。不同制備工藝得到的復(fù)合材料性能不同，可以采用三種方法實現(xiàn)石墨烯與聚烯烴的分散結(jié)合：原位聚合法、溶劑共混法和熔融法。

原位聚合法的主要優(yōu)點在于石墨烯可通過共價鏈接或自由基轉(zhuǎn)移接枝于聚烯烴分子鏈上，其中石墨烯薄片在納米水平上分布。可采用鏈轉(zhuǎn)移、自由基、陰離子和開環(huán)復(fù)分解聚合等方法進行原位聚合。

Ｍｅｃｋｉｎｇ等在表面活性劑存在下使用乙烯在水溶液中原位聚合并通過后聚合方法制備聚乙烯（ＰＥ）／熱還原石墨烯（ＴＲＧ）復(fù)合材料。Ｒａｍａｚａｎｉ等報道了用熱還原石墨烯負載催化劑合成超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）復(fù)合材料。以氧化鎂（ＭｇＯ）、氧化石墨烯（ＧＯ）作為催化劑載體制備了四氯化鈦（ＴｉＣｌ_４）／乙醇鎂－氧化石墨烯Ｍｇ（ＯＥｔ）_２－ＧＯ和ＴｉＣｌ_４／ＧＯ催化劑，以正己烷為溶劑、三異丁基鋁作催化劑，0.9ＭＰａ條件下制備了ＵＨＭＷＰＥ。

Ｈｕａｎｇ等報道了原位聚合法制備聚丙烯（ＰＰ）／ＧＯ復(fù)合材料。首先，制備了以鈦和鎂金屬為載體的ＧＯ負載催化劑體系［ＴｉＣｌ_４／正丁基氯化鎂 （ＢｕＭｇＣｌ）］，丙烯的原位聚合使石墨烯片在ＰＰ基體中均勻分散，具有較好的分散和剝落性能。Ｍｉｌａｎｉ等以茂金屬配合物ｒａｃ－Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２和助催化劑甲基鋁氧烷，甲苯為溶劑，在40℃／280ｋＰａ條件下，使用含５％ＨＣｌ的甲醇為終止劑，合成了ＰＰ／石墨烯納米復(fù)合材料。Ｄａｎｇ等采用膠乳技術(shù)合成了ＰＰ／ＧＯ復(fù)合材料，包括ＰＰ膠乳中ＧＯ的原位還原和隨后的過濾。

熔融共混法指將石墨烯和聚烯烴在開煉機或擠出機中加熱熔融，在高溫和剪切力作用下使聚烯烴處于熔融狀態(tài)并共混。熔融加工以其成本低、操作簡單等優(yōu)點，是工業(yè)應(yīng)用的首選。

Ｗｅｉ等利用固相剪切球磨技術(shù)，將復(fù)合粉末熔融混合，制備了一種高剝離高密度聚乙烯（HDPE）/石墨烯復(fù)合材料，得到了高分散、高力學(xué)性能的HDPE/石墨烯復(fù)合材料。Ｋｏｎｔｏｐｏｕｌｏｕ等報道了合成線型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）／ＴＲＧ復(fù)合材料的非共價增容方法。首先，ＬＬＤＰＥ－ｇ－氨基甲基吡啶與ＬＬＤＰＥ－ｇ－馬來酸酐（0.5％～1.0％接枝）在熔融混合器中反應(yīng)，然后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３％的ＴＲＧ在微型混合器中復(fù)配，以改善填料的分散性和力學(xué)性能。

Ａｃｈａｂｙ等報道了在微型雙螺桿擠出機中通過熔融共混方法制備ＰＰ／石墨烯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，ＰＰ基體中石墨烯含量的增加提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。Ｑｉｕ等采用熔融共混法研究了功能化石墨烯對ＰＰ基體的影響。他們采用功能化ＧＯ與４，４′－二苯乙烷二異氰酸酯和硬脂酸反應(yīng)生成功能化石墨烯，然后在雙螺桿擠出機上進行熔融共混，得到ＰＰ／石墨烯復(fù)合材料。

液相共混法指將石墨烯和聚烯烴分散于合適的有機溶劑中，在液相中加熱攪拌成型，通過一定方法除去溶劑以得到石墨烯基復(fù)合聚烯烴。采用液相共混法的關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑。

Ｋｕｉｌａ等采用溶液共混法，以十二烷基胺功能化石墨烯（ＤＡ－Ｇ）為原料，以二甲苯為溶劑，制備了ＬＬＤＰＥ／石墨烯納米復(fù)合材料。Ｌｉｕ等報道了使用丙酮為溶劑，液相共混法合成ＵＨＭＷＰＥ／還原石墨烯氧化物復(fù)合材料，首先將ＧＯ分散在水中，然后進行超聲處理，同時將聚合物分散在丙酮中并在攪拌下混合。Ｂｈａｔｔａ－ｃｈａｒｙｙａ等使用二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和鄰二氯苯（ＯＤＣＢ）為溶劑，采用溶液共混法合成了ＵＨＭ－ＷＰＥ／還原氧化石墨烯復(fù)合材料。使用了兩種方法制備復(fù)合膜：一種方法是在加入聚合物之前將ＧＯ分散并同時還原，另一種方法是在加入聚合物后再還原ＧＯ。

Ｇｕｏ等報道了一種溶液（二甲苯）共混法制備ＰＰ／石墨烯納米薄片復(fù)合材料，其電導(dǎo)率和介電常數(shù)均有改善。Ｍｏｎｊｉ等通過在亞硫酰氯的幫助下將三聚氰胺化學(xué)接枝到ＧＯ上，與甲苯在110℃混合，然后用甲醇進作為反溶劑沉淀將改性的ＧＯ摻入ＰＰ中，改性后ＰＰ的熱氧化穩(wěn)定性明顯改善。

制備工藝、石墨烯類型、尺寸形態(tài)和石墨烯的負載等多個因素都影響石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料綜合性能，優(yōu)化各種因素以獲得特定性能尤為重要。

理想的結(jié)構(gòu)完整的石墨烯，楊氏模量為1100ＧＰａ，本征強度可達130ＧＰａ，是迄今發(fā)現(xiàn)的最強和最堅硬的材料。研究表明，加入少量石墨烯能顯著提高聚合物的力學(xué)性能。Ｋｕｉｌａ等研究了ＤＡ－Ｇ對ＬＬＤＰＥ基體力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料在ＤＡ－Ｇ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８％時的儲能模量提高118％（50℃時從134ＭＰａ提高到293ＭＰａ），這是因為石墨烯起到了增強填料的作用，從而顯著降低了基體的鏈遷移率。Ｍｉｌａｎｉ等研究了原位茂金屬聚合法制備等規(guī)聚丙烯（ｉＰＰ）／石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4％，復(fù)合材料模量為1920ＭＰａ，純ｉＰＰ模量1280ＭＰａ。Ｓｏｎｇ等報道了使用ＰＰ乳膠首先涂覆石墨烯然后熔融混合制備的ＰＰ／石墨烯復(fù)合材料，ＰＰ基體在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％時，由于有效的外載荷轉(zhuǎn)移，屈服強度提高了約75％（從22ＭＰａ到37ＭＰａ），楊氏模量增加約74％（1002ＭＰａ到1760ＭＰａ）。

單層石墨烯的熱導(dǎo)率在5000Ｗ／（ｍ·Ｋ）左右。石墨烯改性聚烯烴可有效提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率。Ａｌａｍ等在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末經(jīng)冷壓和熱壓后獲得的復(fù)合材料具有很高的熱導(dǎo)率；石墨烯含量為１０％時，填充的ＰＥ、ＰＰ復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別達到1.84、1.53Ｗ／（ｍ·Ｋ）。Ａｓｍａｔｕｌｕ等發(fā)現(xiàn)，在8.0％石墨烯納米片下，采用熔融法制備的ＨＤＰＥ復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了65％，結(jié)果表明基體聚合物與石墨烯表面的剝落程度和界面相互作用對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有一定的影響。Ａｃｈａｂｙ等在ＰＰ／石墨烯納米復(fù)合材料中，ＰＰ基體的熔融溫度從164℃提高到170℃，結(jié)晶溫度從116℃提高到125℃。Ｙｕｎ等比較了碳納米管和氧化石墨烯對ＰＰ的影響，發(fā)現(xiàn)純ＰＰ質(zhì)量損失10％時的溫度為402.8℃，而ＰＰ中添加0.3％的改性碳納米管或改性氧化石墨烯后，質(zhì)量損失10％的溫度分別為418.16、426.98℃，說明氧化石墨烯比碳納米管具有更好的增強聚合物熱穩(wěn)定性的效果。

石墨烯非常高的本征電導(dǎo)率，理想石墨烯電導(dǎo)率可達１×10^６Ｓ／ｃｍ，高的載流子遷移率［最高可達２×10^５ｃｍ^２／（Ｖ·ｓ）］。石墨烯作為聚烯烴的填料時，在基體中均勻分散可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Ｄｕ等采用溶劑輔助法制備了導(dǎo)電石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復(fù)合材料；發(fā)現(xiàn)在石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％時，電滲流閾值濃度約為0.17％，而最大電導(dǎo)率約為10^－３Ｓ／ｃｍ。Ｈｕ等報道了溶液法制備的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復(fù)合材料的滲濾閾值濃度很低，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１％時，最大電導(dǎo)率約為10^－２Ｓ／ｃｍ。Ｈｕａｎｇ等發(fā)現(xiàn)在通過原位Ｚｉｅｇｌｅｒ －Ｎａｔｔａ聚合制備的ＰＰ／ＧＯ復(fù)合材料中，在4.9％ＧＯ下，最大電導(dǎo)率為３×10^－３Ｓ／ｃｍ。

理論上無缺陷的石墨烯對于任何液體或氣體分子是不滲透的，可用于增加聚烯烴的阻隔性能。Ｗａｎｇ等采用液相共混法制備了ＬＤＰＥ／石墨烯復(fù)合材料。與純ＬＤＰＥ相比，其吸油率由56％下降為39％，認(rèn)為均勻分散的片層石墨烯在聚乙烯中成為溶劑分子運動的障礙。Ｈｕｉ等采用熔融共混制備了十二烷胺負載的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ復(fù)合材料，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％時，透氧系數(shù)從15.4×10^－１４ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ）降到1.19×10^－１４ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ）。張佳佳等利用微層共擠出技術(shù)，制備得到ＰＰ／蒙脫土和ＰＰ／石墨烯交替多層復(fù)合材料，層數(shù)／厚度比９∶１的２層樣品氧氣滲透系數(shù)為3.979×10^－14ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ），當(dāng)層數(shù)增加至128層時，氧氣滲透系數(shù)下降到了1.978×10^－15ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ），下降了19倍之多。雷瑟等通過溶液法制備了均勻分散的ｉＰＰ／ＤＡ－ＧＯ復(fù)合材料，當(dāng)ＤＡ－ＧＯ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％時，復(fù)合膜的透氧系數(shù)從純ｉＰＰ的7.42×10^－14ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ）降低到2.68×10^－14ｃｍ^３·ｃｍ／（ｃｍ^２·ｓ·Ｐａ），阻氧性能提高了177％。

世界范圍內(nèi)石墨烯相關(guān)材料的標(biāo)準(zhǔn)化工作都處于起步階段，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ＩＳＯ）納米技術(shù)委員會和國際電工委員會（ＩＥＣ）電工產(chǎn)品及系統(tǒng)的納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化委員會分別成立了石墨烯標(biāo)準(zhǔn)研究組。在中國，國家市場監(jiān)管局已批復(fù)正式成立了第二屆國家石墨烯標(biāo)準(zhǔn)化工作推進組，推進石墨烯國家標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)工作。紡織協(xié)會、涂料協(xié)會等全國性行業(yè)協(xié)會組織也在推進石墨烯相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。同時，在廣 東、廣西、江蘇、山西等省份也成立省級地方標(biāo)準(zhǔn)化組織開展石墨烯地方標(biāo)準(zhǔn)工作。此外，也有一些聯(lián)盟團體組織在推進石墨烯團體標(biāo)準(zhǔn)的工作。各個主要石墨烯生產(chǎn)與應(yīng)用企業(yè)，也在制訂和出臺了大量企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。整個情況大概是權(quán)威性標(biāo)準(zhǔn)爭議較多、數(shù)量少、發(fā)布慢；行業(yè)協(xié)會及團體標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)量不少、但市場傾向性較大、具有明顯市場化動機；地方標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域性明顯，水平有待提高。具體標(biāo)準(zhǔn)情況如下：國家標(biāo)準(zhǔn)目前僅有ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３—２０１８《納米科技 術(shù)語 第１３部分：石墨烯及相關(guān)二維材料》（等同采用ＩＳＯ／ＴＳ８０００４－１３：２０１７）即將發(fā)布。其他已立項的如《石墨烯材料表面含氧官能團的測定 化學(xué)滴定法》《納米技術(shù) 氧化石墨烯厚度測量 原子力顯微鏡法》《納米技術(shù) 石墨烯材料比表面積的測定亞甲基藍吸附法》《納米技術(shù) 石墨烯材料電導(dǎo)率測量四探針法》等多項國家標(biāo)準(zhǔn)大多進入修改、審定階段。地方標(biāo)準(zhǔn)方面，河北省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督發(fā)布了《石墨烯粉體材料檢測方法》系列５項地方標(biāo)準(zhǔn)；江蘇省市場監(jiān)督管理局發(fā)布了《石墨烯材料碳、氫、氮、硫、氧含量的測定元素分析法》等３項地方標(biāo)準(zhǔn)；還有廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布了“石墨烯三維構(gòu)造分析材料”系列５項地方標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前，石墨烯領(lǐng)域檢測機構(gòu)已獲ＣＮＡＳ實驗室認(rèn)可的檢測范圍主要依托現(xiàn)有如ＧＢ／Ｔ１４２９—２００９《炭素材料灰分含量的測定方法》等炭材料相關(guān)國家 及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，或者相關(guān)以設(shè)備能力為基礎(chǔ)的如ＪＹＴ０１７—１９９６《元素分析儀方法通則》、ＧＢ／Ｔ２７７６１—２０１１熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》等通則和方法類標(biāo)準(zhǔn)。也可以結(jié)合石墨烯下游應(yīng)用領(lǐng)域，依托該領(lǐng)域已有標(biāo)準(zhǔn)如ＧＢ／Ｔ２４１０—２００８《透明塑料 透光率和霧度的測定》開展。因石墨烯材料特點，在認(rèn)可評審過程需對標(biāo)準(zhǔn)的適用性范圍進行重點核查與確認(rèn)。基于此，石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料相關(guān)性能檢測標(biāo)準(zhǔn)還主要是參考復(fù)合材料，而涉及到灰分、元 素、電導(dǎo)率、比表面積、導(dǎo)熱系數(shù)、孔徑等石墨烯性能時，可參考部分地方標(biāo)準(zhǔn)。未來，應(yīng)專門研制針對石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的性能檢測標(biāo)準(zhǔn)。

本文綜述了目前石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的制備工藝、性能和潛在應(yīng)用以及檢測評價標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀。充分利用石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的主要挑戰(zhàn)是石墨烯的均勻分散問題。石墨烯表面通過共價鍵連接有機分子的官能化是改善分散以及石墨烯和聚烯烴基質(zhì)之間相互的最佳途徑之一，然而此種方法又會影響了石墨烯的固有性質(zhì)。因此，重要的是發(fā)展石墨烯的非共價官能化法，發(fā)展能夠改善分散性和相容性而不影響石墨烯固有特性的技術(shù)。

在石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的制備工藝中，主要采用溶液法、熔融法和原位聚合法。液相共混能生產(chǎn)高品質(zhì)的復(fù)合物，但工藝步驟繁鎖，產(chǎn)生溶劑污染。熔融共混簡單，更綠色，提供了用于大規(guī)模生產(chǎn)的可能性，但也難以保證石墨烯的高分散性。原位聚合在石墨烯改性聚烯烴復(fù)合材料的生產(chǎn)中顯示出巨大的潛力。石墨烯改性聚烯烴的研究在一定程度上雖取得進展，力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和阻隔性能均有了一定提升，但距離批量和工業(yè)化生產(chǎn)還相距甚遠，需要更多更深入的研究。與石墨改性聚烯烴產(chǎn)品推廣相呼應(yīng)的就是相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建，未來應(yīng)該重點研制石墨改性聚烯烴產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及其檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，推動行業(yè)的規(guī)范發(fā)展。