關(guān)鍵詞  過渡金屬硫化物  光電器件 電化學(xué)能量存儲

自從2004年Geim和Novoselov等人使用微機(jī)械剝離法成功剝離單層石墨煉后[1]，二維材料就成為了當(dāng)今科學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn).然而，由于它是一種零帶隙材料[2]，這就限制了石墨烯在光學(xué)和光電方面的應(yīng)用.而與石墨烯類似的其他二維村料如過渡金屬硫化物由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等方面的性質(zhì)，引起人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今材料學(xué)研巧的另一個(gè)熱點(diǎn).二維過渡金屬硫化物（TMDC）[3-6]  ,一種類三明治結(jié)構(gòu)MX₂(M表示元素周期表中的過渡金屬，X表示S Se),與石墨烯類似的是，TMDCs層間也是通過范德瓦爾斯力層間生長的.所以，單層或者多層的TMD能夠從體材料中剝離出來.TMDCs有各種各樣的物理性質(zhì)，例如：他們可以作為絕緣體材料[7]（eg,HfS₂),半導(dǎo)體（e.g.MoS₂和WS₂）[8, 9],金屬（e.g.TiS₂，VS₂和NbSe₂）[10, 11].此外，半導(dǎo)體材料的帶隙取決于TMDCs材料的層數(shù).比如，二硫化鉬的帶隙可以從1.2ev（體材料）提升到1.8~1.9ev (單層)[12]. 大多數(shù)的TMD材料擁有三種相特征：三角形（1T）也叫做金屬相，六角形（2H）以及3R[13].這三種相位不是固定不變的，在某種特定的條件中，他們之間是可以相互轉(zhuǎn)化的.比如,二硫化鉬一般是以半導(dǎo)體相（2H）形式存在，但是當(dāng)發(fā)生離子遷移時(shí)，它又可以轉(zhuǎn)化成亞穩(wěn)態(tài)金屬相（1T）.

近年來，基于TMDC的納米材料在電化學(xué)能量儲存及轉(zhuǎn)化，集成電路中有著廣泛的應(yīng)用.主要是TMDC有以下的優(yōu)勢.1）因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)總是發(fā)生在表面或者界面處，而TMDC材料有著較大的比表面積和原子曝光率，例如，TMDC的大的表面積為靜電場吸附離子提供了豐富的位點(diǎn)，為高雙電層電容的形成提供了條件.在HER反應(yīng)過程中，未飽和硫原子在MoS₂中充當(dāng)催化點(diǎn)[14].2）TMDC材料超薄的結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑤d流子限制在界面的1nm空間內(nèi)，這樣能夠有效地抑制晶體管的短溝道效應(yīng)，從而降低器材的損耗.2016年，加州大學(xué)伯克利分校的AliJavey等在《Science》發(fā)表論文[15]，實(shí)現(xiàn)了柵長為1nm的MoS₂場效應(yīng)晶體管（FET），開關(guān)比達(dá)到了10⁶.

本文主要針對幾個(gè)問題進(jìn)行總結(jié)討論.第一部分，介紹一些TMDC材料的典型制備方法.第二部分以討論TMDC中的應(yīng)用前景為主，重點(diǎn)關(guān)注材料的功能及其與性能.第三部對TMDC材料目前存在的挑戰(zhàn)與機(jī)遇進(jìn)行總結(jié)與展望.

迄今為止，對TMDC材料的制備已經(jīng)有許多有見地的評論總結(jié).一般而言，這樣制備方法可以簡單地總結(jié)為化學(xué)氣相沉積法（CVD)、水熱法(Hydro(solvo)Sythesis)、靜電紡絲（Electrospinning）、剝離法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）等.在這一部分，我們將介紹這些合成的方法的過程以及優(yōu)勢.

2.1化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積(CVD)是目前應(yīng)用最為廣泛以及最成熟的用來沉積多種TMDC材料的技術(shù).它的原理比較簡單：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上.對參數(shù)的精確控制，人們能夠通過CVD來生長單層，單異質(zhì)結(jié)，多異質(zhì)結(jié)的TMDC材料.為什么我們熱衷于長單層的TMDC材料？這主要是因?yàn)閱螌拥亩S過渡金屬硫化物是直接帶隙材料，這對光源的調(diào)控以及器件的性能有著很大的影響.張廣宇課題組[16]以MoO₃和S作為前驅(qū)體，通入Ar以及O₂為保護(hù)氣體.通過CVD法成功在單晶襯底藍(lán)寶石上長出單層的MoS2.他們長出的單層MoS₂能夠非常干凈以及無損害地轉(zhuǎn)移到其他介質(zhì)上，同時(shí)，藍(lán)寶石襯底能夠重復(fù)利用，這對材料的回收利用，減少能耗提供了幫助.

圖1、CVD生長TMDC材料示意圖.

（a）藍(lán)寶石基底上生長單層MoS₂.（b）一步法合成異質(zhì)結(jié).（c）兩步法合成WSe₂/SnS₂異質(zhì)結(jié).

隨著研究的不斷深入，人們已經(jīng)不滿足于用CVD法生長兩種材料的異質(zhì)結(jié).最近，Humber R.Gutierrez課題組[17]在《Nature》上了一種原位控制合成多結(jié)二維側(cè)邊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一步CVD法 (圖1(b)).在這種CVD工藝中，只需要切換不同組成的載氣，就能夠?qū)崿F(xiàn)單層多結(jié)側(cè)邊異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)精確控制.載氣中加入水汽，水分子的存在，有利于選擇性控制金屬前驅(qū)體上水誘導(dǎo)的氧化和蒸發(fā)，以及基底上成核，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)的外延生長.

然而, 單一的二維材料在應(yīng)用時(shí)往往存在一定的局限, 例如, 絕緣層與石墨烯或TMDCs之間的 電荷陷阱會嚴(yán)重影響優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)的展現(xiàn), h-BN帶隙過寬(約5.97 eV)難以單獨(dú)應(yīng)用于器件中, 裸露的BP在空氣中易被氧化導(dǎo)致其性能衰減. 為了深入研究材料本征性質(zhì)并擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域, 研究者將目光放在了二維材料異質(zhì)結(jié)上.，形成P-N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這樣的材料能夠把兩種材料的優(yōu)勢集中在一起，可實(shí)現(xiàn)帶隙的精確可調(diào).湖南大學(xué)潘安練課題組[18]使用常壓CVD（APCVD）生長了垂直異質(zhì)結(jié)，采用WSe₂粉末和SnO₂作為W源和Sn源.首先將WSe₂粉末在SiO₂/Si襯底上長成單層的WSe₂，接著再以此為基底，在SnS₂沉積在上面，便形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).此方法可實(shí)現(xiàn)大面積生長，為高性能集成光電器件領(lǐng)域的拓展提供了幫助.Li 課題組利用常見的原料MoO₃和WO₃,通過CVD外延生長方法成功制備了WSe₂-MoS₂面內(nèi)異質(zhì)結(jié)，并對該方法生長出的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行應(yīng)力研究，發(fā)現(xiàn)隨著MoS₂的外延生長，其應(yīng)力作用是不斷增強(qiáng)的，遠(yuǎn)離內(nèi)層WSe₂的區(qū)域逐漸擺脫應(yīng)力的束縛，基于應(yīng)力研究的器件有望在光電領(lǐng)域獲得廣泛的研究.

2.2水熱法(Hydrothermal Synthesis)

水熱法是一種生長TMDC材料的一種低成本的水溶液方法，在水熱過程中，一般采用模板來來生長.常見的模板有金屬微觀立方體碳酸鹽[19]，金屬氧化物[20]，二氧化硅微球[21]等.Lou課題組將MnCO₃作為模板（圖2（a）），合成了MoS₂立方體結(jié)構(gòu).在合成過程中，首先將MnCO₃轉(zhuǎn)移到MnS上，同時(shí)Mo元素與S^2-離子相互作用就形成了MnS@MoS₂核殼結(jié)構(gòu)，選擇性移除MnS殼結(jié)構(gòu)之后，便有了MoS₂立方體結(jié)構(gòu)，尺寸大概在3微米（圖2（b-d））.除此之外，他們用類似方法通過Ni-Co類普魯士藍(lán)與硫代硫酸銨之間的反應(yīng)合成Ni-Co MoS₂的金屬框架[22]，由于結(jié)構(gòu)和成分的優(yōu)勢，合成的材料展示了良好的HER催化性能.不僅能夠用水熱法生長三維的TMDC材料，還可以用來生長二維的TMDC.Gao課題組[23]`在泡沫鎳上一步合成了MoS₂-Ni₃S₂納米棒材料，將鉬酸銨四水化合物、硫代乙酰胺、尿素以及乙醇去離子水和泡沫鎳放置在反應(yīng)釜中，在240攝氏度環(huán)境下反應(yīng)24小時(shí)便合成了目標(biāo)材料，通過水熱法合成的這種材料展現(xiàn)了良好的雙功能性能.

 圖2

(a) 分層微盒MoS₂納米片模板輔助形成過程示意圖; (b) SEM圖；(c d) TEM圖.

2.3靜電紡絲（Electrospinning）

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時(shí)霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運(yùn)行相當(dāng)長的距離，最終固化成纖維.是一種比較方便的生長TMDC纖維及基碳組份纖維的一種方法.Maier課題組[24]利用這種技術(shù)，將單層的MoS₂嵌入到了碳納米纖維上.將內(nèi)含(NH₄)₂MoS₄ 的DMF和PVP慢慢注射入裝置中進(jìn)行熱處理.合成的纖維直徑為50nm，包覆的單層MoS₂厚度為4nm.靜電紡絲還可以與CVD發(fā)結(jié)合生長TMDC材料.Yang課題組[25]首先用含鉬源和SiO₂的PVP進(jìn)行靜電紡絲(圖3)，合成一層薄薄的纖維網(wǎng)，隨后用CVD法將多層石墨烯沉積在纖維網(wǎng)上，最后在MoS₂@graphene材料在H₂/H₂S氣體中進(jìn)行退火處理把SiO₂移除.這種方法在移除PVP之后不僅能夠保持原本的管狀結(jié)構(gòu)，而且在硫化過程中能夠有效地抑制MoS₂的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持固定的結(jié)構(gòu).

2.4剝離法

剝離法主要是采用聚合物輔助法從體材料中剝離的得到TMDC材料，這種方法可以獲得高質(zhì)量、單層的TMDC材料. 在剝離法中又可以分為插層剝離法、機(jī)械剝離法和液相剝離法.

插層剝離法是指將離子、小分子或有機(jī)物分子插入層狀物的層間, 并進(jìn)行超聲剝離, 從而更易于獲得單層二維材料Zhang課題組[26]通過電化學(xué)方法控制Li+在塊體材料層間的插入量, 發(fā)展了合成單層二維層狀結(jié)構(gòu)的方法(圖4),其中塊體金屬硒化物材料作為陰極在電解池中進(jìn)行電解, 通過減小層與層之間的范德華作用力, 得到層狀材料.該方法可控性較好、耗時(shí)較少且在室溫下就可進(jìn)行.

圖3

（a）MoS₂@G結(jié)構(gòu)示意圖;（b）MoS₂@G無支撐結(jié)構(gòu)光學(xué)圖;（c）結(jié)構(gòu)形成過程及相應(yīng)的TEM.

機(jī)械剝離法主要利用層狀化合物的層與層間范德華作用力較弱, 通過對層狀晶體施加機(jī)械力(摩擦力、拉力等), 使納米片層從層狀晶體中分離出來.通常使用粘性交代粘在層狀TMDC塊體材料上撕開，便獲得了少數(shù)幾層甚至單層的二維過渡金屬硫化物材料. Zahn課題組[27]便用這種方法在體MoS₂中得到了MoS₂納米片.

液相剝離法主要是通過溶劑與TMDC材料之間的相互作用，在超聲波的復(fù)制下，讓溶劑分子進(jìn)入層間產(chǎn)生作用.克服TMDC材料中的范德華力，實(shí)現(xiàn)層層剝離，便獲得了目標(biāo)材料.液相剝離技術(shù)的關(guān)鍵在于溶劑與TMDC塊體材料之間的表面張力，當(dāng)溶劑的表面與材料匹配時(shí)，則材料間的相互作用可以平衡和滿足剝離TMDC所需要的能量.Kevin Sivula 課題組[28]用氮甲基吡咯烷酮作為溶劑，設(shè)置溫度為1℃的反應(yīng)12個(gè)小時(shí)以后，再用離心機(jī)分離未剝離的顆粒和雜質(zhì)，便獲得了1mg/ml的WSe₂納米片.

 圖4 電化學(xué)鋰離子插層法制備二維層狀材料示意圖

2.5溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料.在溶膠-凝膠法中，通過臨界點(diǎn)干燥法來提取無機(jī)氣凝膠，這樣便保持了很好的凝膠結(jié)構(gòu)[29]，運(yùn)用這種方法，很多凝膠如金屬氧化物，碳材料和半導(dǎo)體硫化物都能夠制備. 為了從一維和二維材料中獲得氣凝膠，Kong課題組[30]報(bào)道了在稀釋均勻的溶液中慢慢蒸發(fā)溶劑，隨后進(jìn)行干燥，通過這樣的方法，MoS₂等二維材料的氣凝膠都能夠制備成功。Cheon課題組[31]以油酸為配體,制備了二硒化鉬和WSe₂單層二維結(jié)構(gòu). Raymond課題組[32]將硒粉溶解于十八烯(ODE)中得到ODE-Se溶液, 將其加熱到240℃后, 注入到含有Na₂MoO₄, 油酸和1-辛胺的混合溶液中, 300℃反應(yīng)30 min, 最終得到形貌尺寸均勻、由二硒化鉬納米薄片組裝的納米花狀結(jié)構(gòu). 通過液相方法合成的二硒化鉬納米薄片通常具有一定的缺陷, 也會產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn), 為電催化反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn), 提高其催化性能.

數(shù)字信息時(shí)代,半導(dǎo)體技術(shù)的核心地位日益突出. 信息產(chǎn)品、 微電子器件、 集成電路,任何一樣的發(fā)展都離不開半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步.隨著器件加工從微電子領(lǐng)域進(jìn)入到納米尺度,原先所使用的半導(dǎo)體材料已不能滿足當(dāng)前應(yīng)用需求.研究表明,TMSs的電學(xué)、結(jié)構(gòu)特性可通過改變自身厚度進(jìn)行調(diào)控,因而更有利于其在微納電子器件應(yīng)用方面的拓展. TMDC材料的發(fā)展已經(jīng)走過數(shù)十年的歷程,但對于超薄厚度材料的研究,尤其是在器件應(yīng)用方面的涉及還不夠深入.大多數(shù)的TMDC材料都有合適的帶隙，例如：MoS₂的直接帶隙為1.8ev,間接帶隙為1.2ev ,WS2的直接帶隙為2.1ev，間接帶隙為1.4ev.因此TMDC材料可以用于構(gòu)筑光電探測器、場效應(yīng)晶體管，傳感器等，表現(xiàn)出光響應(yīng)高、靈敏度高的優(yōu)良特性.鑒于此，下面就分別以TMDC材料在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用展開討論.

3.1光電器件

基于TMDC材料的場效應(yīng)晶體管（FET）能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的特性，對FET來說，（1）載流子遷移率和通路電流需要足夠大才能實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng).（2）為了實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)換和低能耗，開關(guān)比要足夠大，漏極電流需要足夠低.鑒于此，Ren課題組[33]通過CVD方法成功在金箔上合成了單層WSe₂,在僅30s內(nèi)生長率達(dá)到了26um/s，并構(gòu)筑成了單一WSe₂ FET (圖5(a)), 載流子遷移率達(dá)到143cm²/vs，開關(guān)比為9*10⁶.Wang課題組[34]利用原子層沉積的方法，生長了60nm的Al₂O₃用于代替二氧化硅作為介質(zhì)絕緣層 (圖5(b)).同時(shí)將磁致伸縮材料 （Terfenol-D）、銀和鐵電材料來取代傳統(tǒng)的硅襯底.相應(yīng)制成的器件開關(guān)比在上升態(tài)和下降態(tài)可以達(dá)到330%和432%，且外磁場低至33或42mT.這種通過選擇合適的襯底材料，在磁場，半導(dǎo)體和自旋電子學(xué)之間提供了新的耦合方式，提升了器件在磁傳感，邏輯裝置之間的應(yīng)用，為今后其他材料的研究指明了方向. Ferrari課題組[35]同樣利用單層石墨烯和單層MoS₂組成異質(zhì)結(jié), 采用柔性基底和聚合物電解質(zhì), 構(gòu)筑了柔性、高性能的光電檢測器件. 圖5(c)表示了器件中電子傳輸?shù)臋C(jī)制, 當(dāng)柵壓為零時(shí), 聚合物電解質(zhì)兩側(cè)不帶電, p型摻雜的單層石墨烯不涉及電子注入; 當(dāng)柵壓為負(fù)時(shí),聚合物電解質(zhì)接觸p型摻雜石墨烯的界面帶負(fù)電, 石墨烯p型摻雜更高, 石墨烯/MoS₂界面電場增強(qiáng), 會使MoS₂中電子轉(zhuǎn)移至石墨烯中; 當(dāng)柵壓為正時(shí), 聚合物電解質(zhì)接觸p型摻雜石墨烯的界面帶正電, 石墨烯p型摻雜程度降低直至變?yōu)閚型摻雜, 石墨烯/MoS₂界面電場減弱, 只有MoS₂中才能注入電子. 為了增加n型摻雜石墨烯溝道中的自由載流子濃度, 需要控制外部響應(yīng)率和光電流的增量. 此光電檢測器在柵壓1~0.5 V時(shí)受光照電流降低, 在柵壓大于0.5 V時(shí), 石墨烯為n型摻雜, 受光照電流會略有升高, 并且在較弱光照、負(fù)柵壓下可以觀測到最大的外部響應(yīng)率為5.5 AW^-1. 此器件最高可以達(dá)到45.5 AW^-1的外部響應(yīng)率和570 AW^-1的內(nèi)部響應(yīng)率. 此外, 將此柔性光電檢測器進(jìn)行彎曲, 這種光電檢測器具有高響應(yīng)性、柔性透明、低工作電壓的優(yōu)勢.

圖5 光電器件.

(a) WSe₂晶體管制備圖 (b) 基MoS₂磁感應(yīng)壓電晶體管 (c) MoS₂/graphene 異質(zhì)結(jié)柔性光電檢測器在不同柵壓時(shí)能帶示意圖. (d) 單層MoS₂陣列晶體管形成示意圖.

類似的，Yu課題組[36]利用石墨烯，六角氮化硼和二硫化鉬組成了graphene/h-BN/MoS₂的異質(zhì)結(jié)，在確定波長532nm激光照射下，獲得的光響應(yīng)頻率最高達(dá)180AW^-1，光探測頻率為2.6×10¹³瓊斯，其中光電流與暗電流比值大于10⁵，表現(xiàn)出優(yōu)異的光檢測性能.Hu課題組[37]將MoSe₂生長成空球陣列的形式，采用硅片和柔性基底，構(gòu)筑成了柔性，高性能的光電檢測器，在不同的波長照射下表現(xiàn)了良好的輸出光電流，即使將光電檢測器進(jìn)行彎曲，其光電流幾乎毫無變化.這樣的光電檢測器符合未來各項(xiàng)器件趨向于可穿戴，智能化等要求。

由于TMDC材料具有較大的比表面積、良好的電學(xué)性能以及高的表面化學(xué)活性等特征，使其在傳感器方面得到許多應(yīng)用.檢測范圍可從氣體分子到生物分子等，還可用于濕度檢測.最近Zhang課題組[38]通過CVD法，如圖5(d)所示，構(gòu)筑了大范圍集成MoS₂的場效應(yīng)晶體管，如果所示.檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水分子吸附帶來的P型摻雜導(dǎo)致拉曼峰移動和PL增強(qiáng)，此外，當(dāng)水的相對濃度發(fā)生改變時(shí)，F(xiàn)ET的電阻呈指數(shù)變化，當(dāng)施加額外電壓時(shí)，靈敏度最高值超過了10⁴; 分子傳感器在日常生活中應(yīng)用廣泛，特別是對有毒氣體的檢測.Zhou課題組[39]構(gòu)筑了肖特基接觸的FET在室溫條件下進(jìn)行氣體檢測.當(dāng)暴露在低濃度的NO₂和NH₃下時(shí)，漏記電流有2~3個(gè)數(shù)量級之間的變化，這些結(jié)果主要源于金屬電極與MoS₂溝道之間的肖特基調(diào)節(jié)和MoS₂層與吸附分子的電荷轉(zhuǎn)移.

此外，二維層狀材料具有優(yōu)異電子特性、高比表面積及良好的電子傳導(dǎo)等特點(diǎn), 可作為理想電極材料在電化學(xué)儲能器中得到應(yīng)用, 以期提高器件的能量密度、倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性等.

4.1 鋰離子電池

鋰離子電池：是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作.在充放電過程中，Li⁺在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反.它的能量密度主要有正負(fù)極材料來決定，由于目前廣泛使用的負(fù)極材料比容量為300mAh/g，難以滿足人們的應(yīng)用需求.二維過渡金屬硫化物的層間范德華力比較弱，使鋰離子比較容易嵌入，能緩沖反應(yīng)過程的體積膨脹，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性，成為熱門的新型鋰離子電池負(fù)極材料[40,41].最近，Hu課題組[42]用硬模板法制備了高度有序介孔的MoSe₂納米材料.(圖6(a~d))圖，表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能.雖然首次放電的庫倫效率為79%.但第4次循環(huán)以后，庫倫效率保持在98.5%以上.在0.05 C (21.1 mA/g)充放電電流密度下, 循環(huán)35次后, 容量依然保持630 mAh/g,幾乎沒有任何衰減(圖6(e), (f)). 同時(shí), 二硒化鉬倍率性能也顯著優(yōu)于相同方法制備的二硫化鉬, 其1 C二硒化鉬(499 mAh/g) 2倍于二硫化鉬(240 mAh/g)(圖6(g), (h)). 二硒化鉬顆粒在鋰離子嵌入過程中, 粒徑增加緩慢. 高度有序多孔結(jié)構(gòu)一定程度上緩沖了材料形變, 確保了材料的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性. 同時(shí), 在充放電過程中所形成的中間產(chǎn)物Li₂Se, 其電導(dǎo)率顯著高于Li₂S, 所以二硒化鉬的倍率性能會好于二硫化鉬材料. Kim課題組[48]也用有序介孔硅作為硬模板, 通過熔化滲透制備了具有與模板相三維孔道結(jié)構(gòu)的二硫化鉬與二硒化鉬, 將其用于鋰離子負(fù)極材料, 二硒化鉬的比容量與倍率性能都優(yōu)于二硫化鉬, 在2 C(MoS₂, 1 C=670 mAh/g)電流密度下, 二硒化鉬的比 容量高達(dá)744 mAh/g高于二硫化鉬的710 mAh/g.

圖6二硒化鉬有序介孔結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片

(a)~(c)和相應(yīng)的選取電子衍射照片(SAED)(d); (e)~(g) 二硒化鉬的電化學(xué)測試曲線;(h) 二硒化鉬與二硫化鉬電極性能比較.

Cao課題組[43]通過兩步水熱法制備了二硒化鉬薄層納米片包裹MoO₂納米顆粒的復(fù)合材料. 該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料, 在2 A/g充放電下,能獲得520.4 mAh/g的高比容量, 400次循環(huán)后, 容量依然保持 100%, 沒有任何衰減 . 由于二硒化鉬與MoO₂帶隙結(jié)構(gòu)不同, 形成的異質(zhì)界面能可形成自建電場, 推動鋰離子的嵌入與脫出, 故而大幅度提高材料的性能. 提高負(fù)極材料的電導(dǎo)率會顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能. 構(gòu)建碳基復(fù)合材料則是最為有效的手段之一. 如將少層(2~3層)二硒化鉬與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合得到的MoSe₂/rGO復(fù)合材料, 在0.1 A/g下, 可逆容量~1100 mAh/g, 100次循環(huán)后容量幾乎無衰減, 比容量與倍率性能都顯著高于二硒化鉬納米片[44]. 而二硒化鉬納米片與單壁碳納米管的復(fù)合物, 在0.05 C下, 可逆容量798 mAh/g, 因?yàn)閱伪谔技{米管所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使其容量明顯高于二硒化鉬/碳黑復(fù)合物(僅557 mAh/g)[45].

4.2鎂離子電池

自2000年Aurbach課題組[46]提出改良鎂離子電池以來, 興起了鎂離子電池的研究熱潮. 鎂的價(jià)格比鋰低, 鎂及鎂化合物無毒或低毒、對環(huán)境友好, 鎂不如鋰活潑、易操作、加工處理安全、安全性能好, 熔點(diǎn)高達(dá)649℃, Mg/Mg²⁺的電勢很低, 標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.37 V(vs. SHE), 理論比容量大(2205 mAh/g), 體積能量密度是鋰的5倍[46,47], 鎂的這些優(yōu)勢使鎂離子電池成為新型的具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系. 但二價(jià)鎂離子體積小, 極化作用很強(qiáng), 很難嵌入到大多數(shù)的正極材料[48].Chen課題組[49]用W箔作為W源與基底, 通過化學(xué)氣相沉積方法, 在W箔表面生長WSe₂納米線薄膜,并以此作為鎂離子電池的正極. 在50 mA/g電流密度下, 可逆容量為203 mAh/g; 160 次循環(huán)測試后, 容量依然保持98.5%, 且當(dāng)充放電電流密度提高到800mA/g時(shí), 仍然保持142 mAh/g的容量. 通過構(gòu)建鎂離子 嵌 入 WSe₂ 層 狀 結(jié) 構(gòu) 的 模 型 分 子 Mg₄W₆Se₁₂(Mg_0.67WSe₂), 其密度泛函理論計(jì)算表明, 鎂離子嵌入Mg_0.67WSe₂后, 導(dǎo)電性大幅度提高; 態(tài)密度分析表明Mg_0.67WSe₂電化學(xué)性能穩(wěn)定, 因此WSe₂是具有潛力的鎂離子正極材料.

4.3鈉離子電池

鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負(fù)極之間嵌脫過程實(shí)現(xiàn)充放電.與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優(yōu)勢有：（1）鈉鹽原材料儲量豐富，價(jià)格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；（2）由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液（同樣濃度電解液，鈉鹽電導(dǎo)率高于鋰電解液20%左右）降低成本；（3）鈉離子不與鋁形成合金，負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，可以進(jìn)一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于鈉離子電池?zé)o過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏.鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優(yōu)勢明顯，有望在大規(guī)模儲能中取代傳統(tǒng)鉛酸電池.鈉離子電池正負(fù)極材料的制備方法、反應(yīng)機(jī)理和研究手段均可借鑒鋰離子電池. 由于鈉的電極電位(-2.7 V)比鋰 (-3.04V) 高0.3 V, 且鈉離子的半徑(1.06 ?)遠(yuǎn)大于鋰離子(0.76 ?), 造成鈉離子的遷移比鋰離子難, 所嵌入材料形變更大. 作為鋰離子電池的常用石墨負(fù)極材料, 將其應(yīng)用于鈉離子電池時(shí), 表現(xiàn)出電化學(xué)活性差、可逆容量極低等缺點(diǎn). 因此, 對鈉離子電池體系所需儲鈉材料等的研究亟待加強(qiáng), 特別是鈉離子電池負(fù)極材料. 最近c(diǎn)hen課題組[50]構(gòu)筑了由FeSe₂八面體納米顆粒緊密組裝的微球結(jié)構(gòu), 如圖7(a)~(d)所示. 該微球具有較高的振實(shí)密度, 達(dá)到1.85 g/cm³, 在0.1 A/g充放電電流密度下, 0.5~2.9 V電壓區(qū)間內(nèi), 其放電容量為447 mAh/g.非原位X射線衍射(XRD)測試結(jié)果證實(shí), 該材料在充放電過程中滿足四電子反應(yīng) (FeSe₂+4Na⁺+4e-?Fe+2Na₂Se); 其放電平臺在1.60 V(Na_xFeSe₂), 1.05 V(FeSe,Na₂Se) 和 0.70 V(Fe, Na₂Se), 充 電 平 臺 在 1.48 V(Na_xFeSe₂)和1.84 V(FeSe₂); 平均充電電壓為1.55 V,與鈦酸鋰負(fù)極材料一致. 盡管電壓平臺相對較高, 但避免了金屬鋰枝晶的形成, 有利于電池安全[51]. 同時(shí), 該材料展現(xiàn)了極好的倍率性能, 在5 A/g電流密度下, 可逆容量為388 mAh/g; 而當(dāng)電流密度增加到25 A/g時(shí) , 其可逆容量依然保持 226 mAh/g, 如圖7(e), (f)所示. 高倍率性能主要是由于該材料充放電過程中存在贗電容過程[52]. 該材料在1 A/g, 循環(huán)測試 2000次后 , 容量保持率為 89.0%, 庫倫效率超過98%, 這是因?yàn)殡姌O的不可逆反應(yīng)主要在 0~0.5 V內(nèi)[68], 高截止電壓可保持高庫倫效率.另外, 鑒于Na/FeSe₂優(yōu)異的電化學(xué)性能, 也可用Nasicon 型 結(jié) 構(gòu) Na₃V₂(PO4) 作 為 正 極 , 構(gòu) 建  FeSe₂/Na₃V₂(PO4)₃全電池. 基于FeSe₂質(zhì)量, 在1 A/g電流密度下, 放電容量為366 mAh/g, 平均電壓為1.7 V, 200次循環(huán)后, 可逆容量保持在298 mAh/g. 此外, 將FeSe₂與碳材料復(fù)合也能大幅度提高材料性能. Kang課題組[53]使用靜電紡絲技術(shù), 通過3個(gè)步驟制備了石墨碳包裹FeSe₂空心結(jié)構(gòu), 并修飾還原石墨烯, 組成雜化納米纖維結(jié)構(gòu)材料. 應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料, 1 A/g下, 0.001~3.0 V電區(qū)間內(nèi), 150次循環(huán)后, 可逆容量為412 mAh/g, 容量保持率為82%, 顯著高于單一FeSe₂(11%); 并且在10 A/g大電流充放電下, 可逆容量依然高達(dá)352 mAh/g. 由八面體FeSe₂納米粒子組裝成的微球, 被硫摻雜的還原氧化石墨烯包裹, 在0.01~2.5 V充放電區(qū)間內(nèi), 0.5 A/g電流密度下, 該材料可逆容量為447.5 mAh/g, 100次循環(huán)后容量 保 持 率 為 90%; 在 5 A/g 下 , 可 逆 容 量 達(dá) 277.5mAh/g, 展現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)與倍率性能[54]

圖 7 

FeSe₂的掃描電子顯微鏡(SEM)照片((a), (b)), TEM照片((c), (d))和Na/FeSe₂電化學(xué)性能((e), (f))

4.4超級電容器

超級電容器又名電化學(xué)電容器, 主要依靠雙電層和氧化還原贗電容(法拉第贗電容)電荷儲存電能.超級電容器是介于常規(guī)電容器與二次電池之間的儲能器件, 同時(shí)兼有電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)[55], 具有功率密度高、充放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、可逆性好、使用溫度范圍寬、安全性高以及成本低等特點(diǎn).硒基二維層狀材料也具有應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的潛力. Shen課題組[56]通過化學(xué)氣相沉積方法獲得包含GeSe₂二維納米帶的分級納米結(jié)構(gòu). 在1 mol/LKOH電解液中, 其表現(xiàn)出明顯的贗電容行為, 可逆反應(yīng)主要是Ge(II)?Ge(IV)間的氧化還原反應(yīng). 單電極在1 A/g電流密度下, 比電容高達(dá)300 F/g, 大電流10 A/g下比電容依然保持180 F/g. 該材料用于構(gòu)建基于聚合物電解質(zhì)聚乙烯醇(PVA)-H₂SO₄的全固態(tài)對稱型超級電容器, 在100 mA/cm²下, 比電容為186mF/cm², 是10 mA/cm²下比電容的77.5%, 且在2000次循環(huán)后容量幾乎保持不變. 而CoSe₂納米陣列生長在碳布表面, 用聚合物電解質(zhì)PVA-LiCl構(gòu)建的全固態(tài)對稱型超級電容器, 在0.1 mA/m², 比電容為0.028F/cm², 3000次循環(huán)后的容量損失僅5.6%. 該材料與基于碳布的二氧化錳陣列構(gòu)建非對稱型全固態(tài)超級電容器, 電壓可達(dá)1.6 V, 功率密度為0.282 W/cm³時(shí),能量密度可達(dá) 0.588 mWh/cm³, 能量密度為 0.0463mWh/cm³時(shí), 功率密度可高達(dá)0.233 W/cm³, 而且保持了很高的柔韌性, 在2000次循環(huán)測試后, 容量依然保持94.8%[57]

二維SnSe₂, Co_0.85Se與NiSe₂也表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能. Han課題組[58]研究了SnSe₂的電容性能,盡管二維層狀SnSe₂的比電容(168 F/g)小于SnSe納米片(228 F/g), 但其倍率性能明顯好于SnSe納米片. Lu課題組[59]通過水熱法在泡沫鎳表面直接生長相互交聯(lián)的Co_0.85Se納米片, 并直接用作電極, 比電容高達(dá)1528 F/g. Arul和Han[60]制得的二維NiSe2比電容為75F/g, 5000次循環(huán)測試后容量保持率高達(dá)94%.

4.5其他新興電池

為了進(jìn)一步提高目前陰極材料的電容量，一些基鋰電池，比如Li-S和鋰空電池，利用硫和空氣作為陽極材料.Li-S理論上電容量可達(dá)到1675mAh/g,能量密度達(dá)2500Wh/kg.然而，在循環(huán)過程中，中間硫化鋰產(chǎn)物（Li₂S₄toLi₂S₈)會溶解入電解質(zhì)進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)陽極中，會在Li表面沉積Li₂S₂和Li₂S,將會使庫倫效率和電容的降低.最近，Cui課題組[61]報(bào)道了用TMDC來包覆Li₂S/Li₂Sn.這樣的核殼結(jié)構(gòu)（Li₂S@TiS₂）放電容量高達(dá)503mAh/g,在質(zhì)量負(fù)載情況下區(qū)域容量也有3mAh/cm,這樣優(yōu)良的性能主要源于TiS₂的高電導(dǎo)率和材料之前的束縛能.理論計(jì)算單層TiS₂和Li₂S的結(jié)合能為2.99ev,超過單層石墨烯和Li₂S結(jié)合能的十倍多.Xiong課題組[62]將WS₂納米片沉積在碳纖維上C@WS₂作為合成電極.如圖所示，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性.在0.5C下即使循環(huán)500次以后，放電容量仍然有995mAh/g,優(yōu)于C/S電極.而且，在2C條件下，放電容量為502mAh/g,在循環(huán)1500次以后，然后保持原來的90%以上.

圖8

(a) MoS₂@NPG形成示意圖 (b) 析氫催化示意圖 (c-d) 極化曲線和相應(yīng)的塔菲爾曲線 (e) 斷面的高角環(huán)形暗場STEM圖. (e-h) 高倍率STEM和明場以及彎曲角度示意圖.

氫作為綠色、可持續(xù)的清潔能源將是人類未來的理想能源之一, 而以水為原料的電催化產(chǎn)氫技術(shù)將是提供氫能的重要綠色途徑. 電催化產(chǎn)氫的核心是設(shè)計(jì)具有高效的電催化劑. 然而, 截止目前, 貴金屬鉑系材料仍是電催化產(chǎn)氫中電催化效率最高的催化劑. 因此, 尋找能夠替代鉑的高效而廉價(jià)的電催化劑具有極為重要意義. 開發(fā)高豐度元素組成的新型催化劑是電催化析氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).其中，以二硫化鉬（MoS₂）為代表的二維原子晶體由于其特殊的結(jié)構(gòu)和理化特性引起了研究者的廣泛關(guān)注.

Chen課題組[63]通過CVD法將MoS₂長進(jìn)納米多空金中，利用納米多空金的晶格張力誘變使MoS₂從2H相變成1T相，，通過控制前驅(qū)體與襯底的距離，生長出不同層數(shù)的MoS₂，展現(xiàn)了優(yōu)越的析氫性能.在酸性介質(zhì)中，其起始電位僅為118mv,電流密度為10mA/cm²時(shí)，過電位為-226mv.此外，單層的MoS₂@NPG的塔菲爾斜率僅為46mv/decade,表現(xiàn)出了良好的產(chǎn)氫性能. 如圖8（a-d）所示，從STEM圖可以看出，有少量晶格缺陷的單層MoS₂近似平行于金表面，令人意外的是，我們可以在納米多空金中觀察到MoS₂發(fā)現(xiàn)了很大的晶格扭曲，尤其是在曲面上，這就意味著在MoS₂中存在著垂直于表面的晶格張力(圖8（e-g）).

最近, Cui課題組[64]研究了一系列過渡金屬硒化物(FeSe₂, CoSe₂, NiSe₂, FeS₂, NiS₂和CoS₂), 結(jié)果表明C/CoSe₂復(fù)合納米材料具有最優(yōu)異的電化學(xué)析氫性能. Sun課題組[65]通過水熱與離子交換法, 在碳布上得到CoSe₂納米陣列. 在酸性介質(zhì)中,其起始電位僅為85 mV, 電流密度為10和100 mA/cm²時(shí), 過電位分別為130和164 mV, 塔菲爾斜率僅為32mV/decade, 表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性, 電化學(xué)產(chǎn)氫性能幾乎達(dá)到鉑碳. Lee課題組[66]通過溶劑熱與簡單熱處理制備了層間距增加81%的1T-MoSe₂超薄納米片, 其電催化產(chǎn)氫起始電位僅為60 mV, 過電位為179 mV, 塔菲爾斜率僅為78 mV/decade, 顯著高于單純2H-MoSe₂. 其性能提高主要?dú)w因于層間距的增加利于增加活性位點(diǎn)的暴露, 同時(shí)可優(yōu)化材料的態(tài)密度與電子結(jié)構(gòu), 降低材料的氫吸附自由能, 其1T金屬相更利于電子傳導(dǎo).

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本文由材料人專欄科技顧問陳博士供稿，材料人編輯部編輯。