1.1 熱脫附

    熱脫附技術(shù)(Thermal Desorption)是指在真空條件下或通入載氣時，通過直接或間接熱交換，將土壤中的有機污染物加熱到足夠的溫度，以使有機污染物從污染介質(zhì)上得以揮發(fā)或分離，進入氣體處理系統(tǒng)的過程。

    熱脫附可通過調(diào)節(jié)加熱溫度和停留時間等方式有選擇地將污染物從某一相轉(zhuǎn)化為另一相，在修復(fù)過程中并不出現(xiàn)對有機污染物的破壞作用。通過控制熱脫附系統(tǒng)的溫度和污染土壤停留時間有選擇的使污染物得以揮發(fā)，并不發(fā)生氧化、分解等化學反應(yīng)?？梢杂行コ讚]發(fā)性的有機物，也可以有效去除半揮發(fā)或難揮發(fā)性、高沸點、難分解的有機污染物，并且對于含有多種不同沸點的有機污染物可以一次加熱處理以達到修復(fù)目標值。

    熱脫附主要包含兩個基本過程：一是加熱待處理物質(zhì)，將目標污染物揮發(fā)成氣態(tài)分離;二是將含有污染物的尾氣進行冷凝、收集以及焚燒等處理至達標后排放至大氣中。

    一般來說熱脫附技術(shù)可以分類為原位熱脫附技術(shù)和異位熱脫附技術(shù)兩大類。

1.2 原位熱脫附

    原位熱脫附技術(shù)(In-Situ Thermal Desorption) 是揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物類污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中一項重要手段，主要用于處理一些比較難開展異位環(huán)境修復(fù)的區(qū)域，例如，深層土壤以及建筑物下面的污染修復(fù)。

    原位熱脫附技術(shù)是將污染土壤加熱至目標污染物的沸點以上，通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時間有選擇地促使污染物氣化揮發(fā)，使目標污染物與土壤顆粒分離、去除。熱脫附過程可以使土壤中的有機化合物揮發(fā)和裂解等物理化學變化。當污染物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)之后，其流動性將大大提高，揮發(fā)出來的氣態(tài)產(chǎn)物通過收集和捕獲后進行凈化處理。

1.3 異位熱脫附

    異位熱脫附技術(shù)(Ex-Situ Thermal Desorption)則用來處理一些適于開展異位環(huán)境修復(fù)的區(qū)域，將污染土壤提取出來，通過直接或間接加熱，將污染土壤中的目標污染物加熱至其沸點以上，通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時間有選擇地促使污染物氣化揮發(fā)，使目標污染物與土壤顆粒分離、去除。

1.4 技術(shù)適用性

    1、適用的介質(zhì)：污染土壤；

    2、可處理的污染物類型：揮發(fā)及半揮發(fā)性有機污染物（如石油烴、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯）和汞；

    3、應(yīng)用限制條件：不適用于無機物污染土壤（汞除外），也不適用于腐蝕性有機物、活性氧化劑和還原劑含量較高的土壤。

1.5 技術(shù)優(yōu)勢

    1、環(huán)境友好的屬性，處理過程達到嚴格環(huán)境標準；

    2、有機污染物回收再利用，實現(xiàn)變廢為寶；

    3、應(yīng)用范圍廣泛，能夠處理所有的有機物和部分無機物；

    4、運行效率強大，可全天24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，全年使用率達85%；

    5、土壤分散能力得到改善，土壤結(jié)塊趨勢降低，保證了進料系統(tǒng)的通暢及污染物的熱脫附效果；

    6、實現(xiàn)高效傳熱及傳質(zhì)，能量利用效率高；

    7、熱脫附系統(tǒng)配備高效可靠的尾氣處理系統(tǒng)，確保尾氣達標排放；

    8、熱脫附系統(tǒng)采用模塊化、集成化及智能化的設(shè)計，增加了設(shè)備的緊湊性，設(shè)備占地面積小。

2.1 主要工藝

    異位熱脫附系統(tǒng)按脫附方式可分為直接熱脫附和間接熱脫附，也可按溫度分為高溫熱脫附和低溫熱脫附。

    2.1.1 直接熱脫附

    進料系統(tǒng)：通過篩分、脫水、破碎、磁選等預(yù)處理，將污染土壤從前處理車間運送到脫附系統(tǒng)中。

    脫附系統(tǒng)：污染土壤進入熱轉(zhuǎn)窯后，與熱轉(zhuǎn)窯燃燒器產(chǎn)生的火焰直接接觸，被均勻加熱至目標污染物氣化的溫度以上，達到污染物與土壤分離的目的。

    尾氣處理系統(tǒng)：富集氣化污染物的尾氣通過旋風除塵、焚燒、冷卻降溫、布袋除塵、堿液淋洗等環(huán)節(jié)去除尾氣中的污染物。

    2.1.2 間接熱脫附

    與直接熱脫附的區(qū)別在于脫附系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。

    脫附系統(tǒng)：燃燒器產(chǎn)生的火焰均勻加熱轉(zhuǎn)窯外部，污染土壤被間接加熱至污染物的沸點后，污染物與土壤分離，廢氣經(jīng)燃燒直排。

    尾氣處理系統(tǒng)：富集氣化污染物的尾氣通過過濾器、冷凝器、超濾設(shè)備等環(huán)節(jié)去除尾氣中的污染物。氣體通過冷凝器后可進行油水分離，濃縮、回收有機污染物。

    2.1.3 高溫熱脫附

    高溫熱脫附（High temperature thermal desorption (HTTD)）是一種全面的技術(shù)（如下圖），其將污染土壤加熱到560oC，揮發(fā)出水和有機污染物。氣體輸送或真空系統(tǒng)將揮發(fā)出的水和有機污染物輸送到尾氣處理系統(tǒng)。HTTD系統(tǒng)是物理的分離過程并不會破壞有機物。合適的工作溫度和氣體停留時間會導致選定的污染物揮發(fā)但不被氧化(Anderson，1993)。

    HTTD經(jīng)常結(jié)合焚燒、固化/穩(wěn)定化、脫氯使用，取決于場地的特定條件。該技術(shù)已經(jīng)證明它可以將特定目標污染物的最終濃度水平降至<5mg/kg (Khan et al.，2004)。

    主要目標污染物是SVOCs，PAHs，PCBs和農(nóng)藥；然而，HTTD系統(tǒng)對不同程度的有機污染物都有著廣譜有效性。也可以處理VOCs和石油類，但處理經(jīng)濟性可能更低。HTTD還可以去除揮發(fā)性金屬。氯的存在可以影響一些金屬的揮發(fā)，比如鉛。該過程適用于從煉油廠廢物，煤焦油廢物，木材處理廢物，雜酚油污染的土壤，碳氫化合物污染的土壤，混合（放射性和危險的）廢物，合成橡膠加工廢物和油漆廢物中分離有機物。

    2.1.4 低溫熱脫附

    低溫熱脫附（Low temperature thermal desorption (LTTD)）系統(tǒng)是物理分離過程而不會破壞有機物。污染土壤將被加熱到90到320oC。

    LTTD是一種經(jīng)過驗證的全面技術(shù)，曾成功地應(yīng)用于各種土壤中的石油烴污染修復(fù)。

    系統(tǒng)中燃燒室單元的污染物的去除效率＞95％。同樣的設(shè)備在必要時稍加修改就可以滿足更嚴格的要求。去除污染后的土壤保留了其物理特性和支持生物活動的能力 (Lighty et al., 1987)。

    兩種常見的熱脫附設(shè)計是旋轉(zhuǎn)干燥器和螺旋加熱器。旋轉(zhuǎn)干燥器是可以間接或直接燃燒加熱的水平圓柱體。

干燥器通常傾斜并旋轉(zhuǎn)。對于螺旋加熱器單元，螺旋輸送機或空心螺旋鉆通過密封管渠輸送介質(zhì)。熱油或蒸汽循環(huán)通過螺旋鉆來間接加熱介質(zhì)。

    LTTD的目標污染物是非鹵化的VOCs和石油類。該技術(shù)可用于降低SVOCs的反應(yīng)性。限制該技術(shù)適用性和有效性的可能因素有：

-  有特定的來料規(guī)格和材料處理要求（可能與特定場地的適用性或成本要求相沖突）；

-  必須脫水至指定的土壤含水量；

-  高耐磨的來料可能會損壞處理器單元；

-  來料中的重金屬可能會產(chǎn)生需要穩(wěn)定化的固體殘渣。

2.2 主要設(shè)備

    異位熱脫附由進料系統(tǒng)、脫附系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成。

    1、進料系統(tǒng)：如篩分機、破碎機、振動篩、鏈板輸送機、傳送帶、除鐵器等；

    2、脫附系統(tǒng)：回轉(zhuǎn)干燥設(shè)備或熱螺旋推進設(shè)備；

    3、尾氣處理系統(tǒng)：旋風除塵器、二燃室、冷卻塔、冷凝器、布袋除塵器、淋洗塔、超濾設(shè)備等。

    異位熱脫附工程看展前，還需要開展前期準備和技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作，包括且不限于識別土壤污染物的類型、測定污染物濃度，了解場地土壤性質(zhì)、粒徑分布和含水率等參數(shù)，同時還需要確定場地及周邊信息、待處理土壤體積、項目計劃工期和預(yù)期目標等。

    此外，還需要考慮是否有足夠的空間進行土壤預(yù)處理，公用設(shè)施(燃料、水、電等)是否滿足要求， 以及相關(guān)管理部門和當?shù)孛癖妼崦摳郊夹g(shù)的接受程度等。

    一般的作業(yè)流程可分為以下四步：

    1、土壤挖掘分選：對地下水位較高的場地，挖掘時需要降水，使土壤含水率降至符合處理要求；

    2、土壤預(yù)處理：對挖掘分選后的土壤進行適當?shù)念A(yù)處理，例如篩分、調(diào)節(jié)土壤含水率、磁選等；

    3、土壤熱脫附處理：根據(jù)目標污染物的特性，調(diào)節(jié)合適的運行參數(shù)(脫附溫度、停留時間等)，使污染物與土壤分離；

    4、尾氣處理：收集熱脫附過程產(chǎn)生的氣體，通過尾氣處理系統(tǒng)對氣體進行處理，檢測達標后排放。

    有機污染物在土壤中的去除過程主要是物理蒸發(fā)，脫附分為兩個階段，首先是土壤顆粒表面的快速蒸發(fā)，第二階段蒸發(fā)受到顆粒內(nèi)部擴散的限制。

4.1 技術(shù)參數(shù)

    4.1.1 土壤性質(zhì)

    1、 土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地一般劃分為沙土、壤土、粘土。

沙土：土質(zhì)疏松，對液體物質(zhì)的吸附力及保水能力弱，受熱易均勻，故易于熱脫附。

粘土：顆粒細，性質(zhì)與沙土正好相反，不易熱脫附。

且土壤中的晶間水層對于污染物的脫附有明顯的抑制作用，粒子內(nèi)及粒子間的傳質(zhì)顯著影響污染物的去除速率。

    2、 含水率

水分受熱揮發(fā)會消耗大量的熱量，土壤含水率將直接影響到處理運行成本，高粘土含量或濕度會增加處理費用，因此對污染土壤的含水率有著嚴格的要求，國外相關(guān)工程運行統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，土壤含水率在5-35%間，所需熱量約在117-286kcal/kg，為保證熱脫附的效能，進料土壤的含水率宜低于20%。

    3、粒徑分布

如果超過50%的土壤粒徑小于200目，細顆粒土壤可能會隨氣流排出，導致氣體處理系統(tǒng)超載。最大土壤粒徑不應(yīng)超過5cm。

    4.1.2 污染物特性

    1、污染物濃度

土壤中有機污染物蒸發(fā)速率比純物質(zhì)的蒸發(fā)速率小(如在同等條件下芘的蒸發(fā)速率比純芘的蒸發(fā)速率小5倍)。

有機污染物濃度高會增加土壤熱值，可能會導致高溫，損害熱脫附設(shè)備，甚至發(fā)生燃燒、爆炸，因此尾氣中有機物濃度要低于爆炸下限25%。有機物含量高于1%-3% 的土壤不適用于直接熱脫附系統(tǒng)，可采用間接熱脫附處理。

    2、沸點

一般情況下，直接熱脫附處理土壤的溫度范圍為150-650℃，間接熱脫附處理土壤溫度為120-530℃。

    3、二噁英的形成

多氯聯(lián)苯及其它含氯化合物在受到低溫熱破壞時或者高溫熱破壞后低溫過程易生產(chǎn)二噁英。因此在廢氣燃燒破壞時還需要特別的急冷裝置，使高溫氣體的溫度迅速降低至200℃，防止二噁英的生成。

    4.1.3 溫度

    溫度是影響熱脫附過程最主要的因素，隨著溫度的升高，污染物的脫附效率和降解效率會顯著提高，但溫度較高時可能會伴隨著其他副產(chǎn)物的生成，如熱脫附后多氯聯(lián)苯降解效率可達48%-70%，但是由于PCDFs的生成，毒性當量反而是原始土壤毒性當量的2.8-6.3倍(固相)以及8.0-10.5倍(氣相)。

    4.1.4 催化劑

    恰當催化劑的引入可以促進有機污染物的脫附以及降解過程，土壤中本身的礦物質(zhì)對污染物的去除也有一定的催化作用，土壤中的二氧化硅以及其他礦物質(zhì)會促進芘的分解以及與土壤中有機物分解產(chǎn)物的反應(yīng)，飛灰中的C和Cu顯著影響二噁英殘余濃度。

4.2 經(jīng)濟參數(shù)

    4.2.1 計劃工期

    1、污染土壤的體積；

    2、污染土壤及污染物特性與熱脫附技術(shù)的相宜性；

    3、熱脫附設(shè)備的設(shè)計處理能力：

一般單臺熱脫附處理設(shè)備的能力在3-200噸/小時之間，直接熱脫附設(shè)備相對間接熱脫附設(shè)備的處理能力較大。

    4.2.2 運行費用

    1、整個工程的設(shè)計處理能力；

    2、預(yù)處理后污染土壤的含水率；

    3、燃料類型、土壤性質(zhì)、污染物濃度等。

國外對于中小型場地（2萬噸以下，約合26800m3）處理成本約為100-300美元/m3，對于大型場地（大于2萬噸，約合26800m3）處理成本約為50美元/ m3。根據(jù)國內(nèi)熱脫附項目的生產(chǎn)運行統(tǒng)計數(shù)據(jù)，污染土壤熱脫附處置費用約為600-2000元/噸。

    熱脫附技術(shù)在國外始于七十年代，廣泛應(yīng)用于工程實踐，技術(shù)較為成熟。自上世紀八十年代以來，包括美國、法國、瑞士、加拿大、阿根廷、韓國、意大利、瑞典等多個國家研究者開展了含揮發(fā)性污染物(二甲苯、三氯乙烯等)、PCBs、PAHs(菲、芘等)、二惡英、石油以及十六烷和十碳到二十二碳等多種有機物污染對象進行了熱脫附研究。

5.1 國外案例

    異位熱脫附作為一種成型的土壤修復(fù)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于多個歐美國家。在1982-2004年期間，約有70 個美國超級基金項目采用異位熱脫附作為主要的修復(fù)技術(shù)。

5.2 國內(nèi)案例

    自2012來以來，異位熱脫附技術(shù)在國內(nèi)得到快速發(fā)展，根據(jù)環(huán)境修復(fù)項目數(shù)據(jù)庫的資料統(tǒng)計，在2012年至2016年的114個項目中，有11個項目應(yīng)用了異位熱脫附技術(shù)，占比達9.6%。以下為來自北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司某未公開項目的概況：

    1、工程背景

    某兩退役化工廠曾大規(guī)模生產(chǎn)農(nóng)藥、氯堿、精細化工、高分子材料等近百個品種。經(jīng)場地調(diào)查與風險評估發(fā)現(xiàn)，兩廠區(qū)內(nèi)土壤及廠區(qū)毗鄰河道底泥均受到以VOCs 和SVOCs 為主的復(fù)合有機污染，開發(fā)前需要進行修復(fù)。

    2、工程規(guī)模

    12萬m3。

    3、主要污染物及污染程度：

    主要污染物為鹵代VOCs、BTEX、有機磷農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等。其中二甲苯最高濃度為2344mg/kg，修復(fù)目標值為6.99mg/kg；毒死蜱最高濃度29600mg/kg，修復(fù)目標值為46 mg/kg。

    4、土壤理化特征：

    現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果顯示，污染土壤主要為粉土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土和粉砂，含水率25%-35%。

    5、技術(shù)選擇：

    綜合以上污染物特性、污染物濃度、土壤特征以及項目開發(fā)建設(shè)需求，異位熱脫附技術(shù)對污染物的去除效率可達99.99%，適合處理本項目中VOCs、SVOCs 的復(fù)合污染土壤。

    6、工藝流程：

    其工藝流程如下圖所示。

    7、主要工藝及設(shè)備參數(shù)：

    1）污染土壤進料階段：將污染土壤轉(zhuǎn)運至貯存車間內(nèi)的預(yù)處理區(qū)域，粒徑小于50mm的土塊直接被送入回轉(zhuǎn)窯，超規(guī)格的土塊經(jīng)過破碎后再次返回振蕩篩進行篩分。

    2）回轉(zhuǎn)窯加熱階段：將污染土壤均勻加熱到設(shè)定的溫度（300~500℃），并按照設(shè)定速率向窯尾輸送，在此期間土壤中的污染物充分氣化揮發(fā)。

    3）尾氣處理階段：尾氣處理系統(tǒng)包括二燃室、急冷塔、布袋除塵器和酸性氣體洗滌塔等。煙囪上裝有煙氣實時在線監(jiān)測裝置，經(jīng)過處理后的尾氣達標排放。

表1 異位熱脫附技術(shù)主要設(shè)備參數(shù)

    8、成本分析：

    本項目實際工程中熱脫附部分費用包括：人工費、挖運費、設(shè)備折舊、設(shè)備運輸和安裝/拆除費、燃料費、動力費、檢修及維護費等，約為1000元/m3。

    9、修復(fù)效果

    已處理污染土壤10000噸，處理后污染土壤濃度達到修復(fù)目標。

6.1 技術(shù)前景

    自1985年美國EPA首次將該技術(shù)采納為一項可行的土壤環(huán)境修復(fù)技術(shù)起即被廣泛應(yīng)用于國外處理揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的土壤、污泥、沉淀物、濾渣等污染場地的修復(fù)。另外，熱脫附技術(shù)對于處理一些突發(fā)性的有機污染環(huán)境事故，如由于意外泄露、傾倒而發(fā)生的突發(fā)性土壤污染事故的應(yīng)急修復(fù)也是一種不錯的技術(shù)方案。

    作為一種物理修復(fù)方法，熱脫附技術(shù)具有污染物處理范圍寬、處理速率高、設(shè)備可移動、修復(fù)后土壤可再利用等優(yōu)點，特別適合重污染的土壤區(qū)域，包括高濃度、非水相的、游離的以及源頭的有機污染物，且對于PCBs這類含氯有機物，非氧化燃燒的處理方式可以顯著減少二噁英的生成。

    熱脫附技術(shù)可用于處理的污染物主要為含氯有機物(CVOCs)，半揮發(fā)性有機物(SVOCs)，石油烴類(TPH)，多環(huán)芳烴(PAHs)，多氯聯(lián)苯(PCBs)以及農(nóng)藥等。不過，熱脫附技術(shù)并不適于有機防腐劑以及活性氧化劑還原劑污染土壤的修復(fù)。

    目前，熱脫附技術(shù)在石化工廠、地下油庫、木料加工廠和農(nóng)藥庫房等區(qū)域以及在一些污染物源頭修復(fù)治理工作中廣泛應(yīng)用。

6.2 研究進展

    相比于國外，我國熱脫附修復(fù)污染土壤研究處于起步和逐步推廣應(yīng)用階段，浙江大學，清華大學，中國科學院，南京農(nóng)業(yè)大學，西北科技農(nóng)林大學等多家單位在熱脫附方面已進行了一系列研究。新的研究進展主要有：

    1、 溫度和時間是影響熱脫附過程最主要的因素，停留時間的影響受溫度限制；

    2、 土壤成分主要是土壤中有機質(zhì)含量以及二氧化硅和其他礦物質(zhì)會對熱脫附過程的影響，有機質(zhì)對不同的有機物都有一定的相關(guān)性，但是不同的物質(zhì)之間有一定的差異，二氧化硅和其他礦物質(zhì)可促進污染物的脫附及降解；

    3、 土壤顆粒粒徑的大小對于不同的物質(zhì)表現(xiàn)出一定的差異；

    4、 獲得了一些因素如土壤中污染物的初始濃度、土壤的含水率、載氣流量、載氣的種類、升溫速率以及氣氛含氧量，對熱脫附過程的定量影響規(guī)律。

6.3 待解決問題

    目前我國熱脫附修復(fù)污染土壤應(yīng)用近年來得到了快速發(fā)展，但尚存在著以下問題：

    1、 設(shè)備投資成本高、設(shè)備適用性不強、運行費用昂貴等問題；

    2、 對不同污染物的認識不夠，不當?shù)膮?shù)組合會導致其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生，特別是含氯有機物的處理過程中會產(chǎn)生二噁英；

    3、 土壤修復(fù)工程的噪音和揚塵、粉塵污染等新污染源控制難。

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