01

納米纖維素簡(jiǎn)介

納米纖維素是通過(guò)化學(xué)、物理、生物或者幾者相結(jié)合的手段處理纖維得到的直徑<100nm，長(zhǎng)度可到微米的纖維聚集體。它們具有優(yōu)異的機(jī)械性能、巨大的比表面積、高結(jié)晶度、良好的親水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性與生物相容性以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，纖維素表面裸露出大量羥基，使納米纖維素具有巨大的化學(xué)改性潛力。因此，納米纖維素在生物制藥、食品加工、造紙、能源材料、功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益受到人們的重視。

自然界中幾種纖維素來(lái)源

納米纖維素通常還被稱為纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals，CNCs；canocrystalline cellulose，NCC)、納米纖絲纖維素(nanofibrillated cellulose，NFC)、纖維素納米晶須(cellulose nanowhisker，CNW)、纖維素納米顆粒(cellulose nanoparticle，CNP)等。

纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式

按照納米纖維素的形貌、粒徑大小及原料來(lái)源的不同，納米纖維素主要分為3種類別，如表1所示。如果在分子水平上對(duì)纖維素納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)與剪裁，調(diào)控纖維素納米結(jié)構(gòu)的形成，選擇性構(gòu)筑并組裝出納米結(jié)構(gòu)的纖維素功能材料，發(fā)展可控制造纖維素材料納米結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑的理論和方法，在此基礎(chǔ)上研發(fā)出綠色、高效制備纖維素高值化材料的方法具有重要的研究意義。

02

納米纖維素的制備

目前納米纖維素的制備主要分為機(jī)械法、化學(xué)法及生物法。

納米纖維素制備的兩種主要方法

2.1 機(jī)械法

機(jī)械法制備納米纖維素是采用高壓均質(zhì)或機(jī)械球磨處理纖維原料，獲得納米尺寸的纖維素晶體。機(jī)械法制備的NCC的粒徑分布較寬。同時(shí)，機(jī)械法制備所需的設(shè)備較特殊，能量消耗高。鑒于納米纖維素在食品、藥物制劑、包裝材料、吸附以及納米復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，近些年，一些研究者采取多種機(jī)械處理方法制備納米纖維素，并采取了多種方法以降低能耗。

例如采用物理、化學(xué)或者酶處理的方法對(duì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，或是將用于制備納米纖維素的纖維原料進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理，在纖維表面引入電荷，然后再進(jìn)行高壓均質(zhì)處理獲得納米纖維素，以降低能耗。隨著纖維原料表面電荷密度的增加，電荷相互之間的排斥作用增強(qiáng)，使得纖維與纖維之間的摩擦力減小，因此纖維不易產(chǎn)生絮凝，降低了高壓均質(zhì)處理過(guò)程的能耗，而且可以減少對(duì)均質(zhì)機(jī)的堵塞。

制備納米纖維素的機(jī)械處理方法

2.2 化學(xué)法

纖維原料來(lái)源不同，得到的納米纖維素尺寸分布也不同：以棉花、木材、微晶纖維素為原料制備的納米纖維素粒徑分布較窄，寬度5～10nm，長(zhǎng)度100～300nm，結(jié)晶度較高；以細(xì)菌、被囊類動(dòng)物纖維為原料制備的納米纖維素粒徑分布較寬，寬度5～60nm，長(zhǎng)度幾微米。

不同原料制備的NCC：ａ生物被囊，ｂ細(xì)菌纖維素，c苧麻

酸水解過(guò)程中，無(wú)機(jī)酸的種類不同，制備的納米纖維素的表面性能也有差異。鹽酸水解制備的納米纖維素表面含有少量的負(fù)電荷，納米纖維素顆粒之間容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；硫酸水解制備的納米纖維素表面帶有大量負(fù)電荷，大約1/10的葡萄糖單元被硫酸酯化帶有硫酸酯基團(tuán)，由于電荷間較強(qiáng)的相互排斥作用，納米纖維素懸浮液具有較強(qiáng)的膠體穩(wěn)定性。

納納米纖維素的原子力顯微鏡圖譜

酸水解法制備NCC會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，且反應(yīng)后殘留物較難回收，但制備工藝比較成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

酶解法制備工藝條件溫和，專一性強(qiáng)，且所用的試劑酶與纖維素酶均為可再生資源，因此其對(duì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，預(yù)測(cè)酶解法將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。酶解即利用纖維素酶選擇性酶解無(wú)定型纖維素，剩余部分即為纖維素晶體。在這一過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生表面腐蝕、剝皮以及細(xì)纖維化和切斷作用，從而使纖維素分子聚合度下降。

2.3 生物法

通過(guò)微生物合成的方法制備的纖維素通常被稱為細(xì)菌纖維素。細(xì)菌纖維素彈性模量大、機(jī)械穩(wěn)定性好、平均分子量較大、比表面積大，且具有良好的生物相容性和可降解性，在食品、醫(yī)用包裝材料、精細(xì)化工領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

以生物法制備的納米纖維素的晶體類型、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸等性質(zhì)容易調(diào)控，而且不污染環(huán)境，但是反應(yīng)周期較長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，納米纖維素得率低，制備成本高。

2.4其它方法

靜電紡絲法

離子液體溶解法

溶劑法

03

納米纖維素的改性

納米纖維素表面的羥基具有很強(qiáng)的極性，其與非極性介質(zhì)的界面相容性很弱，在非極性基質(zhì)中的分散性較差，限制了其應(yīng)用范圍?；诹u基的性質(zhì)，對(duì)納米纖維素進(jìn)行多種化學(xué)修飾，引入各種功能基團(tuán)，可提高其與非極性基質(zhì)界面之間的相容性，創(chuàng)制出納米纖維素功能材料。納米纖維素的功能化改性主要有酯化、烷基化、酰胺化、非共價(jià)鍵改性、聚合物接枝等。

3.1 磺化

用適度的硫酸處理纖維，是制備微晶纖維素常用的方法，典型的結(jié)果是纖維表面發(fā)生了部分磺化。纖維由于硫酸處理后在其表面形成雙層排斥力的作用使得制備的微晶纖維素懸浮液形成一種穩(wěn)定的膠體態(tài)物質(zhì)。

3.2 羧基化

纖維表面引入羧基可使其變得更加親水，同時(shí)經(jīng)過(guò)處理后的纖維表面帶有更多的負(fù)電荷，能夠形成穩(wěn)定的水懸浮液。羧甲基化作用被很早地引用作為一種促進(jìn)納米纖維材料分散的方法。研究者發(fā)現(xiàn)，納米纖維膠體懸浮液的穩(wěn)定性對(duì)pH值和鹽濃度非常敏感。高負(fù)電荷的納米纖維與相反電荷的聚電解質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，并在納米纖維上形成聚電解質(zhì)多分子層。

3.3 接枝

接枝反應(yīng)也經(jīng)常用于纖維的表面修飾，利用纖維素的羥基作為接枝點(diǎn)，將聚合物連接到纖維素骨架上，稱為纖維素的接枝反應(yīng)。依據(jù)接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量的不同，可賦予纖維素多種性能和用途。

3.4 乙?；?/p>

乙酰化反應(yīng)是將乙?；氲接袡C(jī)化合物的反應(yīng)。常見(jiàn)的方法就是纖維素酯化反應(yīng)的增塑作用。酯化反應(yīng)賦予了纖維表面疏水的性質(zhì)。

3.5 硅烷化處理

硅烷是一種分子式為SiH4的化合物，硅烷偶聯(lián)劑能夠取代纖維素基質(zhì)表面的羥基。在水分存在的條件下，水解烷氧基形成硅醇，硅醇與纖維表面的羥基反應(yīng)，在細(xì)胞壁上形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵并吸附于纖維表面。因此，由硅烷提供的烴鏈抑制了纖維的潤(rùn)脹，由于基質(zhì)和纖維間共價(jià)鍵的存在形成了一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

3.6 表面活性劑處理

表面活性劑的改性一般不是永久的改性，大多數(shù)的活性劑可以通過(guò)一種可逆的方式從顯微表面除去。研究認(rèn)為表面活性劑對(duì)纖維和復(fù)合材料基質(zhì)的相容性改善作用。表面活性劑親水端吸附于纖維的表面，它的疏水端在基質(zhì)中找到合適的溶解條件，因此通過(guò)空間穩(wěn)定作用阻止了纖維的團(tuán)聚。在這樣情況下，不僅能夠在相間更好地改善復(fù)合材料的潤(rùn)濕性和黏附性，而且促使納米纖維素在基質(zhì)中更好地均勻分布。

3.7 聚電解質(zhì)處理

將陽(yáng)離子的聚電解質(zhì)吸附于纖維素表面能夠形成一種不可逆的吸附層。帶電的高分子聚電解質(zhì)通過(guò)電荷反應(yīng)排列在纖維層上。這種聚電解質(zhì)的改性方法被用于造紙過(guò)程提高紙張干強(qiáng)度的應(yīng)用中，也可以用于制備纖維素納米復(fù)合材料中。

4.4 在制漿造紙中的應(yīng)用

由于納米纖維素具有極大的比表面積和豐富的表面羥基，若將其加入到紙漿中，其與紙漿纖維能夠緊密結(jié)合，從而提高紙漿纖維之間的結(jié)合力，因此納米纖維素可作為制漿造紙過(guò)程中的增強(qiáng)劑、助留劑和助濾劑，具有很好的發(fā)展前景。

4.5 高性能增強(qiáng)復(fù)合材料

NCC作為增強(qiáng)填料已被用于包括聚乙烯、聚己內(nèi)酯、甘油塑化淀粉、苯乙烯、乙酰丁酸纖維素和環(huán)氧樹脂等許多聚合物體系中。

納米纖維素原本就是生物質(zhì)的自身組織，對(duì)復(fù)合材料中天然纖維的親和力好，可形成“自適應(yīng)結(jié)構(gòu)”，產(chǎn)生減弱界面局部應(yīng)力的效果；而且受到應(yīng)力的影響，納米纖維素粒子能沿著填充物質(zhì)表面進(jìn)行滑移，移動(dòng)到新位置后，已經(jīng)被打斷的鍵又重新連結(jié)形成新的鍵，使高聚物基體與填充材料之間仍能保持一定的黏合強(qiáng)度，減緩復(fù)合材料的破壞；再者，在納米尺度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度能夠被最大程度的優(yōu)化 ，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的缺陷不再那么敏感，這樣在一定程度上起到“自然修復(fù)”，阻止裂縫和破壞擴(kuò)大的作用，因此納米纖維素可作為增強(qiáng)相應(yīng)用于復(fù)合材料。目前，將納米纖維素作為分散相來(lái)增強(qiáng)天然或合成聚合物是納米纖維素應(yīng)用研究方面的重點(diǎn)。

4.6 其它應(yīng)用

光學(xué)材料

模板劑材料

智能材料

傳感器

化妝品

食品添加劑

參考資料：

李媛媛.納米纖維素及其功能材料的制備與應(yīng)用

黃彪等.納米纖維素的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

李偉等.納米纖維素的制備

董鳳霞等.納米纖維素的制備及應(yīng)用

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2019第二屆

新型陶瓷技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇

新型陶瓷材料，作為新材料領(lǐng)域的重要分支，逐步成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要關(guān)鍵材料，受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的極大關(guān)注。

但是，國(guó)內(nèi)新型陶瓷總體水平與美國(guó)、日本和德國(guó)相比還存在一定的差距。主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

一、技術(shù)及新產(chǎn)品工程轉(zhuǎn)化匱乏，很多優(yōu)秀材料仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段

二、對(duì)高端粉體制備及分散技術(shù)重視不足，多種陶瓷粉料尚無(wú)專業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)

三、制造裝備和加工技術(shù)落后，高端裝備投資大，限制了陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展

在此背景下，中國(guó)粉體網(wǎng)將在2019年8月27-28日于長(zhǎng)沙舉辦“2019第二屆新型陶瓷技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇”，旨在與企業(yè)及科研單位共同探討新型陶瓷技術(shù)方向及市場(chǎng)前景，助力科研成果轉(zhuǎn)化，企業(yè)技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)業(yè)鏈信息溝通。