-------------------鋰電方程式--------------------- 1 鋰離子電池界面問題 目前的研究主要集中于開發(fā)新型高容量正負極電極材料,新型電解液體系等。在鋰離子電池的研究和開發(fā)中已經認識到,界面特性對鋰離子電池的各方面性能均會產生重要的影響。 電池中常見的界面類型有固-固界面,包括電極材料在脫嵌鋰過程中產生的兩相界面(LiFePO4/FePO4,Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12),多晶結構的電極材料中晶粒與晶粒之間形成的晶界,電極材料、導電添加劑、黏結劑、集流體之間形成的多個固-固界面等。固-固界面一般存在空間電荷層以及缺陷結構,其物理化學特性會影響離子與電子的輸運、電極結構的穩(wěn)定性、電荷轉移的速率。如果電極材料中存在大量的晶界,晶界處也可儲存少量的額外鋰。 鋰離子電池中更為重要的界面是固-液界面?,F(xiàn)有的鋰離子電池多采用非水液態(tài)有機溶劑電解質。當充放電電位范圍較寬時,在正負極表面會形成一層或多層固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI),如圖 1 所示。 鋰離子電池工作電位范圍為 2~4.3 V。其中,石墨類負極工作電位范圍在 0~1.0 V vs Li /Li,正極工作電位范圍一般在 2.5~4.3 V vs Li /Li,而目前商用電解液不發(fā)生氧化還原反應的電化學窗口一般為 1.2~3.7 V vs Li /Li。目前已知的非水有機溶劑電解質還沒有一個體系的電化學窗口能夠超過0~5.0 V vs Li /Li。 可以看出,當有機溶劑或鋰鹽的 LUMO 低于負極的Fermi 能級時,負極中的電子將注入到 LUMO,導致溶劑或鋰鹽被還原;而當 HOMO 高于正極的Fermi 能級時,電子將注入到正極,導致溶劑或鋰鹽被氧化。電池充電過程中,溶劑或鋰鹽在電極表面被還原或氧化,產生的物質中不能溶解的部分將沉積覆蓋在負極或正極表面上。通常這些物質含有鋰離子,可以導通鋰離子但是對電子絕緣,因此電極表面膜被認為是固體電解質膜(SEI)。如果 SEI膜不能致密覆蓋在電極表面,或者 SEI 膜不是電子絕緣體,則溶劑或鋰鹽可以繼續(xù)從電極上得失電子,發(fā)生氧化還原副反應,消耗正極的鋰源,降低充放電效率。如果 SEI 膜可以有效地阻止后續(xù)的溶劑或鋰鹽的還原,則具有鈍化膜的性質,有時被稱為表面鈍化膜(surface passivating film)。 采用非水有機溶劑的鋰離子電池中,從有利于獲得優(yōu)異的綜合電化學性能考慮,一般希望 SEI 膜具有以下特征[6]:①在 SEI 膜厚度超過電子隧穿長 事實上,迄今為止,對 SEI 膜的認識主要是通過多種分析手段,積累了典型電解質體系在典型電極上,不同電位下可能存在的多種化學物質的知識。對 SEI膜厚度的研究主要是通過對局部結構敏感的 TEM、SIMS、Ar 刻蝕輔助的 XPS 獲得了一定的了解。但是對于 SEI 膜電子電導、力學行為、覆蓋度、溶解度、電化學穩(wěn)定性等特性的精確了解目前還有相當?shù)木嚯x,亟需新的研究手段對其進一步系統(tǒng)深入的研究(公共號:鋰電方程式)。 當正負極材料的表面覆蓋了 SEI 膜后,原來的固液界面演變?yōu)殡姌O活性顆粒以及其它材料與 SEI 膜形成的固固界面,SEI 膜與電解質形成的固液界面。 需要說明的是,如果電極材料的充放電電位范圍較窄,例如負極的嵌鋰電位高于 1.2 V vs Li /Li,正極的脫鋰電位低于 3.57 V vs Li /Li,則正負極表面可 2 SEI 膜結構及生長機理 對 SEI 膜結構及生長機理的認識是逐步加深和細致化的,重要的模型如圖 3 所示。 早在 1970 年,Dey[7]就發(fā)現(xiàn)金屬鋰長時間浸泡在有機溶劑中會形成表面膜。Peled[8]發(fā)現(xiàn)非水電池中堿金屬及堿土金屬與電解液接觸時會形成一層表 分別計算了溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及兩者共存鋰金屬表面 SEI 膜的生成情況,圖中可以看出只有 EC 時,SEI 的成分為 C2H4、 3 SEI 膜表征手段 由于 SEI 膜具有多層無序結構,成分復雜,SEI膜的成長受電極材料、電解液成分、溫度、充放電條件、電極中的黏結劑和導電添加劑、集流體等多種因素影響,SEI 的成分與微觀結構基本不存在普適性的規(guī)律,針對特定的電極與電解質體系需要具體問題具體分析,且不易表征。Novák 等[15]對 SEI 3.1 SEI 膜形貌 TEM 適合探測納米材料的微觀結構,常用來研究電極材料的 SEI 膜形貌。圖 5(a)顯示 SnO 負極放電(嵌鋰)至 0 V 時球形顆粒表面有一個完整的半透明殼層介質,推斷為 SEI 膜,厚度為幾個納米。這是鋰離子電池領域首張 SEI 膜的透射電鏡照片。過渡金屬氧化物 Cr2O3 放電至 0 V 時[圖 5(b)]活性顆 圖 5(d)顯示硬碳球(HCS)在經歷 20 周循環(huán)后,再放電至 20 mV,表面的 SEI 膜厚度為 10~20 nm。圖 5(e)是 nano-silicon 首周放電至 0 V 并短路 24 h 這里討論 SEI 膜的厚度問題。上文提到 SEI 膜因其電子絕緣的屬性使得其生長厚度受限于電子隧穿距離(約 2 nm)。然而通過 TEM 觀察表明 SEI膜厚度可以超過甚至遠遠大于 2 nm。過渡金屬氧化物負極材料的 SEI 膜比石墨、碳納米管、硬碳等厚,可達 100 nm 以上。另有文獻報道 SEI 膜厚度在100 nm 以上[25]。厚的 SEI 膜必將帶來大的不可逆容量,目前尚沒有文獻對如此厚的 SEI 膜的生長機制做出詳細明確的解釋。本文作者等推測,SEI 膜如果無法形成致密的覆蓋電極層,SEI 膜的結構為多孔不均勻結構,SEI 膜中存在利于電子傳輸?shù)娜毕?,都有可能使其厚度超過一般的電子隧穿距離。 3.2 SEI 膜的組成分析 拉曼光譜(RS)常用來研究界面區(qū)域的化學組成及其微結構,而 SEI 膜較薄,導致拉曼信號太弱而難以測量。最早利用表面增強拉曼光譜(SERS)研究了 Li/Ag 電池體系中 Ag表面 SEI 膜的形成,電解液為1 mol·L–1的 LiPF(6 EC∶DEC= 1∶1)及 1 mol·L–1 的 LiClO4(PC∶DMC= 1∶1),其結果參見圖 6[26]。相對于普通的電極材料,可以觀察到大量不屬于電極材料的振動模式。 圖 6(a)中 715、748、1091 cm–1 處的振動峰被指認為 Li2CO3,為 SEI 膜的主要組成成分;119、146、214、248、368、393、519、841、1493 cm–1 為有機物 ROCO2Li。在 EC-DEC 體系中,其分解產物分別為(LiOCO2CH2)2 與 CH3CH2OCO2Li。圖 6(b)中同樣存在 713、744、1091 cm–1 為 Li2CO3 的振動峰,而240、442、565、1015、1248、1390、1519、2130、2863 cm–1 處 的 振 動 峰 來 自 PC 的 分 解 產 物CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li 及 DMC 的分解產物CH3OCO2Li。對應的 B 曲線 Li/Al 體系中卻沒有觀察到拉曼信號,說明證實放電態(tài)的 Ag 對 SEI 膜的拉曼信號有增強作用而 Al 沒有。 曾艷等[27]利用 TG-DSC-MS 研究 Cr2O3 在首周放電至 0.005 V,之后充電至 1.1、2.0、3.0 V 時 SEI膜的變化,溫度為 40~500 ℃。有機物在高溫下分解有其獨特的鍵斷裂方式,形成離子碎片,離子碎片被質譜儀檢測到顯示出不同的荷質比響應峰,通過分析該溫度范圍內 SEI 膜的熱分解產物,比對參考化合物的 TG-DSC-MS 曲線,可以初步分析 SEI膜中可以熱分解的產物包括ROCO2Li、ROLi、含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。 3.3 SEI 膜熱電化學穩(wěn)定性 穩(wěn)定的 SEI 膜可改善電極材料界面特性,有利于提高電池長期循環(huán)性能。Aurbach 等[11]在研究金屬鋰和石墨負極材料的 SEI 膜問題時發(fā)現(xiàn)鋰金屬充 因此石墨負極比鋰金屬具備更好的循環(huán)性。SEI 膜的電化學不穩(wěn)定性還體現(xiàn)在其它負極上。上文提到的 CNT[18]在放電末態(tài)其 SEI 膜厚度為 5~7 nm,而 3.4 SEI 膜力學特性及覆蓋度分析 SEI 膜的力學特性較少被研究,本文介紹一種基于 AFM 的方法及其在探測 SEI 膜方面的應用。AFM 具有較高的分辨率,其基本工作原理是利用尖端尖銳的探針,在掃描成像過程中通過控制探針與樣品之間的作用力以得到材料的形貌分布。其工作模式主要有兩種:接觸模式(contact mode)和輕敲模式(tapping mode)。通過對針尖的修飾,可實現(xiàn)對樣品除形貌以外的微區(qū)物理化學屬性的測量,如電學及力學測量。導電原子力顯微鏡(C-AFM)利用導電針尖,通過在針尖施加直流或交流激勵,探測 樣 品 微 區(qū) 導 電 特 性 。 電 化 學 原 子 力 顯 微 鏡(EC-AFM)是針對電化學測量而設計的,可原位或非原位探測電極表面在鋰離子脫嵌過程中形貌及SEI 膜的變化[30-32]。而利用 AFM 來探測樣品力學屬性在鋰離子領域中應用較少,生物醫(yī)學領域里用該方法來探測細胞是否發(fā)生病變[33]。由于探針固定于有一定彈性的懸臂梁,探針與樣品相互作用過程中 由此得到力曲線 F-δ。根據樣品的軟硬程度不同,可探測 SEI膜的分層結構。圖 7(c)為單層 SEI 膜結構,由圖 7(b)經過變換得到,δ=0 代表針尖接觸樣品表面,開始相互作用;在 0 < δ < 45 nm 時,為 SEI 膜的力學響應區(qū)域,呈現(xiàn)彈性區(qū)(elastic region)和屈服區(qū)(yieldregion),SEI 膜的厚度為該兩區(qū)域的厚度總和;在δ > 45 nm 區(qū)域,力曲線斜率較大,說明相互作用力持續(xù)增大的同時樣品的形變量很小,由此推斷針尖已經扎穿單層 SEI 膜并接觸底端電極部分,因為電極硬度較針尖懸臂梁大很多,施加在樣品上的力不足以引起電極明顯的形變。圖 7(d)和(e)顯示 SEI 膜兩層結構。0<δ< 5 nm 為一層 [彈性區(qū)和屈服區(qū)見圖 以磁控濺射制備的非晶硅薄膜作為工作電極,金屬鋰箔作對電極,電解液是 1 mol/L LiPF6(EC∶DMC= 1∶1,體積比)含有 2%的碳酸亞乙烯酯(VC),組裝 Swaglock 型模擬電池。選擇首周室溫恒電流放電至 1 V,接著 1 V 恒電位放電 48 h,放電結束后在手套箱里拆除電池,用 DMC 清洗極片上殘留的電解液溶質,真空抽干 DMC 后將樣品轉移到惰性氣氛保護AFM(Bruker,MultiMode 8),利用力曲線方法觀察硅薄膜經循環(huán)后表面的 SEI 膜生長情況。在樣品上任意選取 45 μm×45 μm 的區(qū)域進行 225條力曲線實驗測量,通過分析每條力曲線上 SEI 膜的厚度,可以得到 SEI 膜厚度的統(tǒng)計信息[圖 8(a)]。 圖 8(a)可以看出 SEI 膜厚度在 0~30 nm 之間,且主要集中于 0~10 nm。利用力曲線信息還可以得到 SEI 膜的楊氏模量(Young Modulus)[34]。實驗所采用的 AFM 探針針尖為錐型,針尖半徑 r =2 nm,可采用 Sneddon 模型:F=(2/π) [E/(1–ν2 )] δ2 tanα,式中 F 為針尖樣品相互作用力,E 為楊氏模量,ν為泊松系數(shù)(這里設為 0.5),δ 為力曲線上彈性區(qū)的厚度,α = 20 o 為探針針尖半角。SEI 膜厚度-楊氏模量統(tǒng)計信息見圖 8(b),圖中可看出此時的 SEI 3.5 鋰離子在 SEI 膜中的輸運 鋰電池充電放電過程中,鋰離子要往返從活性物質一側穿過 SEI 膜到電解液一側,由于 SEI 膜結構不均勻,成分也不單一,故研究鋰離子在 SEI 膜中的傳輸機理較為不易。有研究指出鋰離子在 SEI膜中的輸運步驟是速率控制步驟[8, 35]。施思齊等[36]通過 ToF-SIMS、TEM 并結合密度泛函理論(DFT)研究鋰離子在 SEI 膜中的輸運問題并提出“twolayer/two mechanism”,如圖 9 所示。 將 SEI 膜沉積在銅箔上,透射電鏡觀察到 SEI膜[圖9(a)]為兩層結構,銅箔左邊存在淺灰色的有機物層和深灰色的無機物層,總厚度為 10~20 nm。同位素交換實驗見圖 9(b),實驗中將含 7Li 的 SEI 膜浸 泡 在 6Li11BF4 電 解 液 中 900 s , 從 圖 中 看 出6Li /7Li 比例的峰值出現(xiàn)在距電解液/SEI膜5 nm 處,而不是電解液/SEI 膜界面處,由此證實鋰離子在SEI 膜從電解液一側輸運到電極一側,且其在 SEI兩不同成分中輸運機制不同,而 5 nm 近似為靠近電解液有機物 SEI 膜的厚度。DFT 計算結果如圖 9(c)所示:鋰離子在多孔的有機物 SEI 層通過 pore 3.6 SEI 膜的動態(tài)生長過程 電解液在高低電位(超過電化學窗口)不穩(wěn)定時被氧化還原分解形成 SEI 膜。該機理在負極表面得到大量實驗和理論的驗證;而正極表面的 SEI 膜形成機理與負極并不相同,仍存在不清楚的地方。目前普遍接受關于正極 SEI 膜的形成機理有以下 3種[38]:①漂移機理,即認為正極表面 SEI 膜是有機電解液在負極上的還原產物在電解液中飽和后,擴散并沉積到正極材料表面形成的;②親核反應機理,即認為可能是由有機電解液中親電性的溶劑分子(如 EC,DMC)與帶負電的正極材料發(fā)生親核反應或在正極上被氧化后的不溶產物沉積在電極表面形成的;③自發(fā)反應機理,即認為是由正極材料與電解液之間自發(fā)反應的產物。如前所述,另外 SEI 膜的厚度尚不確定。結合相關研究,提出了 SEI 膜的動態(tài)生長過程,如圖 10 所示。 以負極為例,有機溶劑在負極表面不同電位下得到電子后還原形成不同的自由基或陰離子,與受電場驅動擴散而來的鋰離子相遇先后形成多種化合物,這些化合物在電極表面具有較高的濃度,形成了不溶于電解液或可溶于電解液的物質。不溶于電解液的物質在電極表面能較高的地方優(yōu)先沉積出來,形成島狀成長的早期 SEI 膜沉積物,進一步還原產物或者沉積在裸露的電極表面,或者沉積覆蓋在早期的沉積物上。這取決于裸露表面和 SEI 膜早期沉積物表面的表面能以及幾何形狀。從圖 8(c)的研究結果看,SEI 膜生長應該是動態(tài)的過程,且確實存在累積生長的情況,導致 SEI 膜不均勻覆蓋在電極表面,造成 SEI 膜厚度超過電子隧穿距離,因為始終裸露的表面能夠不斷提供可漂移可沉積的 SEI 還原產物進行后續(xù)的非均勻生長。 4 界面改性 由于不穩(wěn)定的 SEI 膜、裸露的表面會消耗鋰離子電池中正極的鋰源,影響循環(huán)性、充放電效率,增大電池內阻,產生氣體,降低安全性,為了穩(wěn)定電極表面,通常會在電極材料或電極表面進行表面修飾,或者在電解質中添加能形成更穩(wěn)定 SEI 膜的添加劑。這些措施對于采用超細粉體、納米電極材 此外,采用電解液成膜添加劑,如碳酸亞乙烯酯(VC)能顯著改善石墨、硅負極的循環(huán)性能[13, 40]。 氟代碳酸乙烯酯(FEC)改善硅負極性能[41-42],雙草酸基硼酸鋰(LiBOB)可改善 LiNiO2-graphite 全電池性能[43-44]。少量添加劑的使用不會改變主體電解液的性質,其作用體現(xiàn)在對 SEI 膜的改性,期望得到均勻且更加致密、力學性能良好足以抵抗材料體積形變、電池長循環(huán)過程結構穩(wěn)定的 SEI 膜。目前,表面修飾、成膜添加劑的效果通過半電池或全電池得到了驗證,但其機制還不是非常清楚,有待綜合多種表征手段來澄清,以利于電極材料與電極的進一步開發(fā)和優(yōu)化。 5 結 語 采用非水有機溶劑的鋰離子電池中固-固界面和固-液界面對輸運、儲存、反應均有顯著的影響。由于界面層的結構為納米尺度,局部組成和結構不均勻,組成成分復雜,影響組成與結構的因素眾多,導致對電極材料界面特性的控制主要依據大量的實驗。目前,高通量的計算已開始應用,可以計算各類溶劑的 HOMO、LUMO 軌道,預測還原或氧化產物,分析和模擬固-固、固-液界面。具有高空間分辨率、時間分辨率、能量分辨率、化學信息監(jiān)測的原位、非原位表征手段也在迅速發(fā)展,這些均有利于對界面問題的深入認識。盡管還不能提供明確的理論指導,新的表面修飾方法、更穩(wěn)定的多功能表面修飾材料、更好的添加劑預計在未來的幾年內仍然是鋰離子電池技術發(fā)展的核心。從更長遠考慮,全固態(tài)電池會顯著改變目前由于使用液體電解質帶來的復雜科學與技術問題,也可能會產生全新的固-固界面問題,有待進一步研究。 |
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