門捷列夫并不是第一個(gè)嘗試按原子量由小到大來排列元素的人，但卻是第一個(gè)充分利用這種排列方式的人。他在1869年提出的理論框架預(yù)測了幾種當(dāng)時(shí)未知的元素的存在，包括鎵、鍺和鈧。在此后的150年里，化學(xué)家用它來預(yù)測原子的性質(zhì)，并在其啟發(fā)下，開展了具有里程碑意義的實(shí)驗(yàn)。從J·J·湯姆森（J. J. Thomson）到薛定諤（Erwin Schr?dinger），物理學(xué)家將元素周期表作為測試原子結(jié)構(gòu)和量子力學(xué)理論的試驗(yàn)臺(tái)。

門捷列夫不知道元素為什么具有周期性重現(xiàn)的特性。今天，通過許多物理學(xué)家的解釋，我們知道原子結(jié)構(gòu)是元素排序的核心。

20世紀(jì)初，包括查爾斯·格洛弗·巴克拉（Charles Glover Barkla）和歐內(nèi)斯特·盧瑟福（Ernest Rutherford）在內(nèi)的物理學(xué)家注意到，原子的中心電荷的重量大約是其原子量的一半。1911年，一位不知名的荷蘭經(jīng)濟(jì)學(xué)家兼業(yè)余科學(xué)家安東尼斯·范登·布魯克（Antonius van den Broek）提出了一種解釋：氫以外的原子是由“alphons”的倍數(shù)組成的。Alphon是一種基本粒子，其質(zhì)量是氦的一半（兩個(gè)原子質(zhì)量單位），并且?guī)б粋€(gè)正電荷。

Alphons從未被發(fā)現(xiàn)過，但是范登·布魯克的假設(shè)是原子序數(shù)概念的起源。原子序數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)，質(zhì)子數(shù)（以及圍繞它的電子數(shù)）決定了一個(gè)元素在周期表中的位置。物理學(xué)家亨利·莫斯利（Henry Moseley）在1913年利用X射線原子光譜證實(shí)了這種排列。這種物理解釋證明了之前元素周期表中特別的原子重排是合理的，比如門捷列夫?qū)㈨诤偷獾奈恢米隽私粨Q。（碘的原子序數(shù)高于碲，而碲的原子質(zhì)量高于碘。）

隨著20世紀(jì)20年代量子力學(xué)的發(fā)展，物理學(xué)家尼爾斯·玻爾（Niels Bohr）和沃爾夫?qū)づ堇?span>（Wolfgang Pauli）對(duì)元素周期表做出了更為細(xì)致的解釋。構(gòu)造原理（aufbau principle）描述了繞原子核運(yùn)動(dòng)的電子的排列方式，至今仍用于教學(xué)。電子在一系列殼層中運(yùn)動(dòng)，這些殼層（以數(shù)字標(biāo)記）的能量和距原子核的距離都在增加；每一層又有不同類型的軌道（s、p、d、f）。量子力學(xué)的法則限制了每一層和每一個(gè)軌道上可以擁有多少個(gè)電子。氫擁有一個(gè)在1s軌道上的電子；下一個(gè)元素氦有兩個(gè)。鋰的第三個(gè)電子就得進(jìn)入2s軌道，以此類推。

構(gòu)造原理使用一個(gè)簡單的數(shù)值規(guī)則來描述軌道被填滿的順序。這被稱為馬德隆規(guī)則（Madelung rule），以物理學(xué)家艾文·馬德隆（Erwin Madelung）的名字命名，因?yàn)槭邱R德隆等人在上世紀(jì)30年代正式確定了該規(guī)則。對(duì)于元素周期表的前三行（元素只有s軌道和p軌道），元素的排序直截了當(dāng)。3p軌道從鋁填充到氬。但是第四行就變得復(fù)雜多了。4s軌道可以填上接下來的鉀和鈣。但是，之后過渡元素出現(xiàn)了。下一個(gè)元素鈧中的額外電子，并不進(jìn)入4p軌道，而是落在3d軌道上。因此，過渡金屬也被稱為d塊元素（d-block elements）。馬德隆規(guī)則適應(yīng)了這些非直觀的步驟，例如4s軌道先于3d軌道被電子占用，4p軌道先于5s軌道。但是，該規(guī)則卻尚未能從量子力學(xué)或其它基礎(chǔ)物理原理中推導(dǎo)出來。 

1969年，在元素周期表問世100周年之際，化學(xué)家佩-奧勒夫·洛丁（Per-Olov L?wdin）宣布馬德隆規(guī)則的推導(dǎo)過程將是化學(xué)領(lǐng)域的主要理論挑戰(zhàn)之一。50年過去了，挑戰(zhàn)仍在。

更糟的是，有20種元素的電子結(jié)構(gòu)似乎不遵循馬德隆規(guī)則。一些科學(xué)哲學(xué)家認(rèn)為，這表明量子力學(xué)無法解釋元素周期表。我承認(rèn)我自己也曾掉進(jìn)過這個(gè)陷阱。然而，最近的發(fā)展表明，如果深入研究，量子力學(xué)可以與構(gòu)造原理和馬德隆規(guī)則相協(xié)調(diào)。

鉻就是這樣一種反常的元素。根據(jù)馬德隆規(guī)則，它的3d軌道上應(yīng)該有4個(gè)電子，4s軌道上應(yīng)該有2個(gè)電子。然而，鉻的光譜卻揭示了一種不同的結(jié)構(gòu)：5個(gè)電子在3d軌道上，1個(gè)在4s軌道上。類似地，銅、鈮、釕、銠和其它十二種元素在它們的d或f軌道上都有一個(gè)額外的電子，而不像人們預(yù)想的那樣在最外層的s軌道上乖乖待著。

2006年，理論化學(xué)家尤金·施瓦茨（Eugen Schwarz）和他的同事們推進(jìn)了這場辯論。根據(jù)量子力學(xué)的概率算法，一個(gè)原子可以同時(shí)存在于一系列可能的電子構(gòu)型中。對(duì)于給定的能量，一個(gè)電子有可能位于或穿過若干個(gè)軌道。在推導(dǎo)其最穩(wěn)定的構(gòu)型時(shí)，需要考慮所有這些選項(xiàng)及其概率。平均后，大多數(shù)原子的預(yù)測電子態(tài)符合馬德隆規(guī)則。而且計(jì)算能正確地預(yù)測上述的反常態(tài)，與實(shí)驗(yàn)相符。

因此，量子力學(xué)可以解釋這些令人困惑的元素。然而，大多數(shù)化學(xué)家、物理學(xué)家和教科書作者都沒有意識(shí)到這一點(diǎn)。

2010年，施瓦茨和他的團(tuán)隊(duì)解釋了過渡金屬的另一個(gè)怪象。當(dāng)某些原子被電離時(shí)，電子被釋放的順序似乎也不遵循馬德隆規(guī)則。雖然鈧的額外電子位于它的3d軌道上，但實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)它被電離時(shí)，它會(huì)首先失去4s軌道上的一個(gè)電子。這不符合能量規(guī)則——教科書上說4s軌道的能級(jí)比3d軌道的低。同樣，研究人員和教育者在很大程度上對(duì)這個(gè)問題避而不談。

施瓦茨使用精確的實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)來證明鈧的3d軌道實(shí)際上在4s軌道之前就被占據(jù)了。除了原子光譜學(xué)家，大多數(shù)人以前都沒有意識(shí)到這一點(diǎn)?；瘜W(xué)教育者仍然描述元素周期表上前面一個(gè)元素（鈣）的電子結(jié)構(gòu)將被帶入下一個(gè)元素中。事實(shí)上，每個(gè)原子都有自己獨(dú)特的能級(jí)順序。鈧的3d軌道能量比它的4s軌道低。施瓦茨敦促化學(xué)家放棄馬德隆規(guī)則和洛丁提出的推導(dǎo)挑戰(zhàn)。

施瓦茨說得對(duì)，當(dāng)涉及到任何特定原子的軌道是如何一個(gè)一個(gè)被占據(jù)時(shí)，馬德隆規(guī)則確實(shí)失效了。但是，將一個(gè)元素與表中前一個(gè)元素區(qū)分開來的電子仍然遵循著馬德隆規(guī)則。以鉀和鈣為例，相對(duì)于前一個(gè)原子的“新電子”是一個(gè)4s電子。但在鈧中，使其區(qū)別于鈣的電子是一個(gè)3d軌道上的，盡管它不是原子形成過程中進(jìn)入原子的最后一個(gè)電子。

換句話說，當(dāng)視周期表為一個(gè)整體時(shí)，使用構(gòu)造原理和馬德隆規(guī)則的簡單方法仍然適用。只有當(dāng)考慮到一個(gè)特定的原子，以及它的軌道占有形式和電離能時(shí)，規(guī)則才會(huì)失效。

于是，推導(dǎo)馬德隆規(guī)則的挑戰(zhàn)又回來了。