▲第一作者：樊征；通訊作者：段鑲鋒，黃昱，黃建宇，時(shí)玉萌；

通訊單位：深圳大學(xué)，加州大學(xué)洛杉磯分校

論文DOI：10.1002/adma.201900608

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加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒團(tuán)隊(duì)與燕山大學(xué)黃建宇教授合作，在 Advanced Materials 上發(fā)表了關(guān)于能源材料和器件中原位透射電子顯微鏡表證技術(shù)的綜述文章，詳細(xì)歸納總結(jié)了原位透射電子顯微鏡在可充放電儲(chǔ)能體系、燃料電池、鈣鈦礦太陽能電池等新能源領(lǐng)域中的表證技術(shù)，并對(duì)未來表證技術(shù)進(jìn)行展望。

背景介紹

隨著科學(xué)儀器技術(shù)的不斷發(fā)展，先進(jìn)的儀器設(shè)備開拓了我們探索未知領(lǐng)域的能力，大到宇宙小到單個(gè)原子，科學(xué)儀器的進(jìn)步讓科研人員實(shí)現(xiàn)了對(duì)物質(zhì)內(nèi)部相關(guān)反應(yīng)的可視性和掌控性，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)科學(xué)技術(shù)的突破。新能源技術(shù)的快速發(fā)展使科研人員聚焦于新型能量轉(zhuǎn)換器件，如可充放電電池、燃料電池和太陽能電池等。在發(fā)展能量轉(zhuǎn)換器件中，使用先進(jìn)的科學(xué)儀器直觀的檢測器件內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換等反應(yīng)細(xì)節(jié)對(duì)于優(yōu)化和設(shè)計(jì)器件是至關(guān)重要的。我們使用直觀表證技術(shù)探測儲(chǔ)能器件中的復(fù)雜化學(xué)反映、物相轉(zhuǎn)化以及電流趨勢，對(duì)于研究能源轉(zhuǎn)換的機(jī)理和本質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。因此，研究者開發(fā)一系列原位電子顯微學(xué)技術(shù)用于新型儲(chǔ)能材料和器件。

在顯微學(xué)技術(shù)中，原位掃描電子顯微鏡可以實(shí)時(shí)檢測納米材料的變化，但是對(duì)于研究原子尺度的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)具有局限性。原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡雖然具有接觸式測量和原子級(jí)分辨率的優(yōu)勢，但是又僅局限于材料的表面檢測。因此，在研究能源材料和器件時(shí)，原位透射電鏡對(duì)于器件內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)和物相變化提供了直觀的檢測。這種新方法為基礎(chǔ)電化學(xué)反應(yīng)研究提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐，可以深入探索儲(chǔ)能器件內(nèi)部的電極材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、催化過程和衰減機(jī)制。先進(jìn)的原位掃描電子顯微鏡技術(shù)為開拓高功率密度、高能量密度的穩(wěn)定型新能源器件提供堅(jiān)實(shí)的科研基礎(chǔ)。

本篇綜述我們將著重介紹原位透射電子顯微鏡在表征能源材料方面的應(yīng)用和進(jìn)展，首先簡明回顧原位TEM表征技術(shù)在儲(chǔ)能器件中的工作原理和發(fā)展進(jìn)程，其次，我們將系統(tǒng)的總結(jié)原位TEM納米電池技術(shù)在鋰離子電池、燃料電池和鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。最后，我們將討論環(huán)境掃描電鏡（ETEM）和低溫冷凍電鏡（cryo-EM）在探測新型能源材料和器件的應(yīng)用。

研究出發(fā)點(diǎn)

近期，加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃煜教授和燕山大學(xué)黃建宇教授聯(lián)合在 Advanced Materials 期刊上發(fā)表題為“In Situ Transmission Electron Microscopy for Energy Materials and Devices” 綜述論文。該工作首先介紹了 TEM 實(shí)驗(yàn)桿從開放結(jié)構(gòu)到封閉結(jié)構(gòu)的演變過程，系統(tǒng)的歸納了原位透射電鏡在多種能源材料和器件中的實(shí)時(shí)檢測技術(shù)，討論了環(huán)境掃描電鏡和冷凍電子電鏡在表征清潔能源材料的關(guān)鍵技術(shù)。綜述真對(duì)能源材料和器件原位透射電鏡表證進(jìn)行了詳細(xì)的討論和分析對(duì)比。最后討論了原位透射電鏡新技術(shù)在儲(chǔ)能器件中的新挑戰(zhàn)。

圖文解析

▲Figure 1. Development path of in situ TEM nanocells and their applications in the investigation of LIBs, chemical fuel cells, and PSCs. a) Open-cell setup for LIB investigation. b) Electrochemical liquid-cell setup for LIB investigation. c) Electrochemical liquid-cell setup for fuel cell investigation. d) Graphene liquid cell. e) Gas flow cell for PSC investigation.

最初的原位透射電鏡表征技術(shù)主要研究單根納米線電極在鋰離子電池中的應(yīng)用，針對(duì)鋰離子電池技術(shù)存在的關(guān)鍵問題，如電極材料中鋰離子的嵌入/脫出、SEI 膜的形成、電池的衰減和穩(wěn)定性等，進(jìn)行直觀的探測和表征。如圖1，隨著儀器技術(shù)的不斷改進(jìn)與提高，原位透射電鏡表征能源器件從初級(jí)的觀察單根納米線電極逐步演變成直觀表征液體電化學(xué)儲(chǔ)能體系、燃料電池的電化學(xué)性能、鈣鈦礦太陽能電池等。先進(jìn)的儀器科學(xué)技術(shù)讓我們更深入直觀的掌握儲(chǔ)能器件內(nèi)部化學(xué)反映過程和能量轉(zhuǎn)化過程，原位透射電鏡的應(yīng)用將協(xié)助我們突破工藝技術(shù)的限制，有效開發(fā)新型能源材料和器件。

1. 原位 TEM 在可充放電離子電池中的應(yīng)用

▲Figure 2. In situ open-cell configurations used for studying the reaction mechanisms of LIB electrode materials. a,b) Intercalation reactions during the battery operation. a) The embrittlement of MWNT caused by Li-ion insertion/extraction. Scale bars: I) 100 nm, II) 25 nm, and III) 50 nm. Reproduced with permission. Copyright 2011, American Chemical Society. b) The movement of a phase transition region (PTR) in a LiMn2O4 nanowire cathode during the charging/discharging process. Reproduced with permission. Copyright 2015, American Chemical Society. c,d) Alloy reactions during the lithiation of silicon. c) Anisotropic swelling of a Si nanowire during lithiation. Scale bar: 100 nm. Reproduced with permission. Copyright 2011, American Chemical Society. d) Size-dependent fracture of a fully lithiated Si nanoparticle. Reproduced with permission. Copyright 2012, American Chemical Society. e,f) Conversion reactions on the electrode material. e) Conversion-reaction-based lithiation mechanism in an individual SnO2 nanowire. Reproduced with permission. Copyright 2013, American Chemical Society. f) Two-step intercalation conversion in the Fe3O4 lithiation process. Scale bar: 20 nm. Reproduced with permission. Copyright 2016, Nature Publishing Group.

基于電極材料化學(xué)性質(zhì)的不同，可充放電離子電池的電極材料儲(chǔ)能機(jī)理可以分為插層反應(yīng)、合金化反應(yīng)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)。發(fā)展開放式和閉合式結(jié)構(gòu)的原位 TEM 及其測試技術(shù)，可以直接觀測儲(chǔ)能器件充放電過程中電極材料的電化學(xué)反應(yīng)過程及微觀結(jié)構(gòu)變化。

2. 原位 TEM 閉口結(jié)構(gòu)在燃料電池中的應(yīng)用

▲Figure 3. In situ closed cell for chemical fuel reaction investigation. a–c) Nanocatalyst growth trajectory observation. a) Direct observation of the growth of individual Pt nanoparticles. Scale bar: 5 nm. Reproduced with permission.Copyright 2009, The American Association for the Advancement of Science. b) The formation of a Pt3Fe nanorod from Pt3Fe nanoparticles. Scale bar: 2 nm. Reproduced with permission.Copyright 2012, The American Association for the Advancement of Science. c) Atomic-level observation of the facet growth of a Pt nanocube through a direct electron camera. Reproduced with permission.Copyright 2014, The American Association for the Advancement of Science. d,e) In situ observation of nanocatalyst degradation. d) Structural evolution of Pt–Fe nanocatalysts under an electrochemical reaction. Scale bar: 10 μm. Reproduced with permission. Copyright 2014, American Chemical Society. e) A specifically designed electrochemical TEM liquid cell using the actual ORR electrolyte (HClO4) for electrochemical characterization. Reproduced with permission. Copyright 2016, SAE International. f,g) In situ TEM closed cell plus UV characterization of the photocatalytic H2 evolution on anatase TiO2. f) Experimental setup of a fluidic TEM holder for in situ UV illumination. g) Photocatalysis evolution under UV exposure. f,g) Reproduced with permission.Copyright 2018, Nature Publishing Group.

對(duì)于燃料電池，原位 TEM 非常適合用于觀察電池內(nèi)部催化材料的老化過程，具有液體存放單元的原位 TEM 可以檢測 ORR 等液相電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)時(shí)觀測電催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)變化，從而讓原位 TEM 成為原子尺度上的觀察電化學(xué)反應(yīng)的有力工具。

3. 原位 TEM 在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

▲Figure 4. In situ TEM approaches in perovskite solar cell investigation. a,b) Perovskite aging studies using an MEMS-based TEM heating cell. These investigations revealed the influence of the fabrication route on the stability of the perovskite solar cell. a) A MAPbI3-based perovskite degradation study through HAADF imaging. Scale bars: 200 nm. Reproduced with permission.Copyright 2016, American Chemical Society. b) An in situ heating test of MAPbI3 perovskite. Scale bar: 500 nm. Reproduced with permission. Copyright 2016, Nature Publishing Group. c–e) In situ gas-cell TEM investigations on the thermal degradation mechanisms of MAPbI3. c) A schematic of the in situ gas cell. d) Layer-by-layer degradation of the MAPbI3 perovskite. e) Theoretical calculations of the MAPbI3 degradation process. c–e) Reproduced with permission. Copyright 2017, Cell Press.

鈣鈦礦太陽能電池因其所需的原材料儲(chǔ)量豐富，制備工藝簡單且可以采用低溫、低成本的工藝實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的薄膜而擁有誘人的前景。然而，基于鈣鈦礦的太陽能電池器件存在結(jié)構(gòu)和組分的不穩(wěn)定性等問題。因此可以通過原位 TEM 實(shí)時(shí)觀測鈣鈦礦材料的形貌演變和生長過程，推進(jìn)對(duì)鈣鈦礦材料的熱降解機(jī)制深入理解。

4. 原位 TEM 在環(huán)境 TEM 中的應(yīng)用

▲Figure 5. In situ TEM nanocell approaches in ETEM for alkali metal–oxygen battery studies. a–c) In situ TEM electrochemistry investigations on Li–O2 nanobatteries. Scale bar: 50 nm. Reproduced with permission.Copyright 2017, Nature Publishing Group. d,e) In situ TEM electrochemistry investigations on Na–O2 nanobatteries. Scale bar: 300 nm. Reproduced with permission. Copyright 2018, American Chemical Society.

在新能源技術(shù)中，金屬空氣電池由于其零污染和高理論容量而備受關(guān)注，而金屬空氣電池需要在純氧氣氛圍中工作。ETEM 可以允許 TEM 樣品室的氣流達(dá)到 20mbar，這項(xiàng)技術(shù)可以用于金屬空氣電池儲(chǔ)能器件的原位表證研究，實(shí)時(shí)揭示了充放電過程、物相轉(zhuǎn)化以及電化學(xué)反應(yīng)過程。

5. 低溫冷凍電子電鏡在納米電池中的研究

▲Figure 6.Cryo-EM in Li dendrite and SEI layer characterization.

a) An approach for preserving and stabilizing Li metal. Reproduced with permission. [184] Copyright 2017, The American Association for the Advancement of Science. b) Li metal deposition and stripping morphology with a mosaic and multilayer SEI nanostructure. Reproduced with permission.[75] Copyright 2018, Cell Press. c) EELS analysis of the carbon-bonding environment near the dendrites. Scale bars: 300 nm. Reproduced with permission.

在金屬鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中，由于金屬鋰在空氣和電子輻射下都不穩(wěn)定，傳統(tǒng)的原位透射電鏡技術(shù)很難表證其電極結(jié)構(gòu)。為克服這一難題，通過生物冷凍電鏡技術(shù)的啟發(fā)，用液氮冷凍金屬鋰電極，使電極保持原有形態(tài)構(gòu)造和化學(xué)信息，即使在電子束長時(shí)間輻射下，鋰金屬枝晶形貌仍然保持完整。

總結(jié)與展望

隨著原位表證技術(shù)的快速發(fā)展，原位 TEM 表證技術(shù)已經(jīng)突破多種技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了電極材料的微納結(jié)構(gòu)與表界面的原位表征方法，結(jié)合原位 TEM 探測電極材料的物相變化、晶體結(jié)構(gòu)，揭示儲(chǔ)能材料界面反應(yīng)的原位演化規(guī)律。對(duì)于此方向的技術(shù)創(chuàng)新，我們將有以下幾方面提出展望：

1. 實(shí)現(xiàn)以充放電時(shí)間為基準(zhǔn)的四維成像技術(shù)，開發(fā)具有耐久性的原位表證技術(shù)，實(shí)時(shí)探測能源器件的完整使用周期內(nèi)物相轉(zhuǎn)換過程。并與產(chǎn)業(yè)化能源器件相結(jié)合，更精準(zhǔn)的檢測儲(chǔ)能器件中的電極結(jié)構(gòu)變化、循環(huán)充放電引起的熱失效機(jī)理、催化劑老化等問題。

2. 當(dāng)石墨烯作為的液體存放單元時(shí)，可以有效忽略電子散射，從而實(shí)現(xiàn)原子級(jí)分辨率，但是由石墨烯薄膜進(jìn)行封裝的液體存放器需要依賴電子束作為啟動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)的熱源，這種不能定量的熱源不利于觀察電極材料的結(jié)構(gòu)變化。因此，我們希望通過 MEMS 技術(shù)制備電極原位加熱系統(tǒng)，在石墨烯液體存放空間實(shí)現(xiàn)可控的電化學(xué)熱引發(fā)裝置。

3. 持續(xù)開發(fā)適用于檢測能源器件的多功能 TEM 樣品臺(tái)，樣品臺(tái)的多功能化將開辟表征能源材料的新路徑，可以應(yīng)用于多種實(shí)驗(yàn)條件的樣品信息采集，例如整合壓電傳感器和氮?dú)庥?TEM 樣品臺(tái)，用于表征鋰金屬電極和 SEI 的物相變化。Zeptools 目前正在研發(fā)原位液氮 TEM－STM 聯(lián)合樣品臺(tái)，原位液相 TEM－STM 聯(lián)合樣品臺(tái)，原位氣相 TEM－STM 聯(lián)合樣品臺(tái)等。

4. 光學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，也給儀器表征技術(shù)帶來了新的研究方法?？的螤柎髮W(xué)的 Muller 團(tuán)隊(duì)開發(fā)了新型的分層衍射圖像重建技術(shù)，并獨(dú)立研發(fā)電子檢測相機(jī)，在低工作電極（80kV）成像條件下，仍能保持分辨率 0.04 nm。這種突破性的進(jìn)展為電極顯微技術(shù)在能源材料和器件中的應(yīng)用開啟了新的篇章。

心得與體會(huì)

完成這篇綜述，最大的體會(huì)是不同領(lǐng)域之間合作所迸發(fā)出的火花，以及感受到國際先進(jìn)科學(xué)團(tuán)隊(duì)對(duì)于前沿儀器的推崇，并且不斷運(yùn)用于當(dāng)前的熱點(diǎn)問題。這樣的實(shí)踐非常有利于開展一系列重大原創(chuàng)性理論的研究，以取得國際領(lǐng)先的成果。在文章準(zhǔn)備的過程中，深刻感受到了以段鑲鋒為代表的頂尖科學(xué)家們互相之間開誠布公，精誠合作的態(tài)度。相較于以往類似的綜述，本文立足于實(shí)驗(yàn)儀器的發(fā)展這個(gè)最根本的研究基礎(chǔ)，更全面地概括了透射電鏡對(duì)于儲(chǔ)能材料和器件發(fā)展的貢獻(xiàn)，從而使得做出的展望更具有前瞻性和可靠性，也使得文章順利被全球材料學(xué)科影響力居首的 Advanced Materials 期刊所收錄。對(duì)于本文的順利發(fā)表，非常感謝段鑲鋒教授，黃昱教授，黃建宇教授三位世界知名材料科學(xué)家的辛勤指導(dǎo)，以及段曦東教授，時(shí)玉萌教授的全力支持，并且感謝 梅琳博士，Daniel Baumann 博士，張立強(qiáng)博士和姚雨星同學(xué)的協(xié)助。