有機硅季銨鹽抗菌劑由于各種傳染性病菌在自然界分布非常廣泛,因此人類的健康受到嚴重威脅。由細菌傳播感染產(chǎn)生的疾病,引起廣泛關(guān)注。另一方面,隨著人們對健康和環(huán)境保護意識的不斷增強,對抗菌織物提出了新的要求 ,包括以下幾個方面: 選擇性殺死有害微生物;至少以半滲透的方式將抗菌劑施加到織物上;抗菌劑對織物的黏附不會抑制其抗菌性;不會對人體和環(huán)境造成傷害和污染;微生物在生命周期內(nèi)不會對抗菌劑產(chǎn)生免疫力;抗菌性能優(yōu)異;不影響織物的其它優(yōu)良性能。

季銨鹽化合物能吸附帶負電荷的細菌,具有良好的殺菌作用,在國際上使用廣泛。但是,普通季銨鹽化學(xué)活性較低,應(yīng)用時基本以游離態(tài)存在,毒性相對較大,刺激性也強,將其作為抗菌劑應(yīng)用在紡織品上是溶出型的,易洗脫,且易在人體表面逐漸富集,長期使用易產(chǎn)生病變。如果將硅氧烷引入季銨鹽結(jié)構(gòu)中制得有機硅季銨鹽,可使其性能發(fā)生巨大變化。

在眾多類型的紡織品抗菌劑中,有機硅季銨鹽是一類綜合性能較理想的抗菌劑。此抗菌劑整理織物時不需要高溫烘焙,一般烘干后就可產(chǎn)生持久的抗菌效果。整理后的織物不僅具有優(yōu)良的抗菌性能,而且還具備良好的吸水吸汗性、柔軟性、平滑性、回彈性、防靜電性和抗污染性。該表面活性劑對人體皮膚無刺激和致癌作用,各項指標都符合國內(nèi)外對抗菌紡織品的要求。經(jīng)EPA (美國環(huán)保署) 檢查,急性毒性LD50為12.27 g·kg - 1 (老鼠口服) ,對兔子沒有刺激性,鮭魚的魚毒性TL50為56 mg·L - 1 ,同時又進行了亞急性毒性、致突變性、促畸形性、粘膜刺激性試驗以及襪子穿著試驗,都充分認定它的安全性和耐久性。此外,有機硅季銨鹽在應(yīng)用時無需添加反應(yīng)性樹脂,不存在抗藥性菌出現(xiàn)和織物抗菌失效的問題,日益受到人們的重視。隨著各種傳染性病菌的流行,有機硅季銨鹽及其整理的抗菌織物可望為人們的身心健康提供有效保障。

國內(nèi)使用的有機硅季銨鹽類抗菌劑大多數(shù)從國外進口,致使用戶使用不便和生產(chǎn)成本升高。因此,研究并生產(chǎn)以低成本資源為原料的高質(zhì)量抗菌劑,在實際生產(chǎn)中有著重要意義。然而,有機硅季銨鹽的研究起步晚,進展慢,在國內(nèi)尤為突出。因此,我們對有機硅季銨鹽抗菌劑的合成及應(yīng)用進行研究是很有必要的。

有機硅季銨鹽的優(yōu)良抗菌抑菌性能是經(jīng)過實踐證明的。有研究表明,將其用于純棉織物整理,發(fā)現(xiàn)對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠球菌24 h 后的抑菌率分別達到98.12 %、96.86 %、95.14 % ,顯示出廣譜抗菌效果和較高抗菌率且安全無毒、無致酶反應(yīng)。黃作鑫[3 ]等研究了帶有芐基二甲基硅丙基氯化銨側(cè)基的聚硅氧烷在純棉床單布上的吸附性能及其對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺菌活性, 結(jié)果表明殺菌活性很強。日本專利報道 ,將三甲氧基硅基取代的異氰脲化合物、含有C10~30季銨基團的三甲氧基硅烷以及CH2Cl2 配成整理劑,用來處理聚酯織物,100 ℃熱處理10 min后可使織物具有優(yōu)異的抗菌及耐洗性。

有機硅季銨鹽是一類新型陽離子表面活性劑,它具有耐高溫、耐水洗、持久的效果,抑菌范圍廣,能有效地抑制革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌。其殺菌機理是:以有機硅作為媒介,將具有殺菌性能的銨陽離子基團強有力地吸附于細菌的表面,改變細菌細胞壁的通透性,使菌體內(nèi)的酶、輔酶和代謝中間產(chǎn)物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,從而達到殺菌、抑菌的作用,即發(fā)生了"接觸死亡" 。

現(xiàn)今最優(yōu)秀的抗菌整理劑是美國Dow Corn-ing 公司研制出的DC-5700 ,這和國內(nèi)許多單位研制的有機硅季銨鹽抗菌劑結(jié)構(gòu)類似,都是三烷氧基硅烷的季銨鹽。

結(jié)構(gòu)中R 為活性基團, 如OCH3 、OC2H5 等,可水解成易起交聯(lián)反應(yīng)的硅羥基,與織物表面上的羥基脫水縮合,由共價鍵將它附著和固定在織物表面,同時又通過有機硅的接枝聚合,形成一層能夠殺菌抑菌的牢固的薄膜。此薄膜無毒,無刺激性氣味,對人體無害,安全可靠。R1 為烴基、含氧或含氮基團, 如(CH2) 3NHCH2CH2 ,CH2COCH2CH2 , CH2 等; R2 為含碳原子1~20 個的烴基;X 為酸根陰離子。

國內(nèi)許多單位也在研制有機硅季銨鹽抗菌劑,如山東大學(xué)與山東省紡織研究所合作研制STU-1 ,上海樹脂廠研制的SAQ-1 ,中國紡織大學(xué)的CTU-1 ,南通崇川科光新材料研究所的KGS-999 均屬于同類產(chǎn)品。

2.1 鹵烷基硅烷的季銨化

利用鹵烷基硅烷與長碳鏈叔胺進行反應(yīng),是制備該類化合物最簡單的途徑。將不同結(jié)構(gòu)的長碳鏈叔胺(如N ,N-二甲基十八胺,N ,N-二甲基C12~14烷基叔胺等) 與γ-氯丙基硅烷進行反應(yīng),可合成系列季銨化硅烷。彭忠利等 以3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和叔胺為原料,合成了甲基二乙氧基硅烷季銨鹽(QADIES) 單體,并確立了最佳反應(yīng)條件。但是,叔胺與γ-氯丙基硅烷的反應(yīng)屬于典型的SN2 親核取代歷程,基團之間的空間位阻較大,進攻試劑叔胺與C-X 鍵帶部分正電中心的碳原子接觸相對困難,因而反應(yīng)速率較低。所以如何提高反應(yīng)速率成為該反應(yīng)的核心研究問題。蔣波等[9 ]發(fā)現(xiàn),無機碘化物可作為一種反應(yīng)物參與該季銨化反應(yīng),加速其初期反應(yīng)速率。Bruno Mebes,安秋鳳等人認為無機碘化物(如KI ,Na I ,MgI2 ) 可以作為該類有

機硅季銨鹽合成的催化劑,并對該季銨化反應(yīng)的工藝條件進行了研究,合成了N ,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季銨鹽(簡稱季銨化硅烷BFS) 。

2.2 氨基硅油(硅烷) 的季銨化

氨基硅油(硅烷) 中的氨基與不同的季銨化試劑反應(yīng),可以得到不同季銨基團的硅油。周建華等以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(WS-62M) 、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si 900) 和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTA) 為原料,合成了聚硅氧烷季銨鹽抗菌柔軟整理劑。經(jīng)該有機硅季銨鹽整理后的織物具有較好的抗菌性和耐洗性,并可賦予織物柔軟的手感和較高的白度。呂艷萍等用油酸甲酯對DL-602 進行酰胺化,再經(jīng)硫酸二甲酯季銨化,制備了有機硅季銨鹽類抗菌整理劑ASQA ,用于棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性。李俊英等用叔胺基硅油與氯化芐反應(yīng)制得的聚硅氧烷季銨鹽對大腸桿菌的抑菌率達到了100 % ,對霉菌也有一定的抑制作用。

2.3 含氫硅油(硅烷) 的硅氫化加成反應(yīng)

利用聚硅氧烷與親水性物質(zhì)聚合后再進行季銨化,可得到聚硅氧烷季銨鹽。如以含氫硅油與縮水甘油烯丙醚反應(yīng),生成帶環(huán)氧基團的硅油,然后與二甲胺反應(yīng)生成有機硅叔胺,再與一氯甲烷在壓力下反應(yīng)也可合成有機硅季銨鹽。美國專利5854147 ,采用含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚在酸催化作用下,制備出含環(huán)氧基團的聚硅氧烷。然后,利用環(huán)氧基團與有機胺反應(yīng)合成季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物。此路線可任意改變聚硅氧烷及聚合物中環(huán)氧基的含量,并可選用不同的有機胺和季銨化試劑,合成一系列有機硅季銨鹽。Kang 等從含氫硅油出發(fā),通過加成和季銨化反應(yīng)在聚硅氧烷上接上了季銨基團,并確立了最佳反應(yīng)條件。南通市科光新材料研究所自制一種適當(dāng)含氫量的含氫硅油,選用一種新合成的含不飽和雙鍵的長鏈烷基季銨鹽,通過加成反應(yīng)生成一種有機硅衛(wèi)生整理劑KGS-999 。經(jīng)檢測,其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,不僅抗菌防霉防臭效果好,而且賦予織物很多優(yōu)異性能。

2.4 甲基硅油與季銨鹽反應(yīng)

可通過平衡反應(yīng)或縮聚反應(yīng)把季銨基團引入聚硅氧烷中。使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用D4 代替甲基硅油。美國Dow Corning 公司在這方面做了較多的研究工作,也得到了許多產(chǎn)品。湖南輕工所采用D4與DC-5700 合成了一種季銨鹽型有機硅聚合物,并制成微乳液,亦得到了抗菌性很好的織物整理劑。

此外,通過陰離子硅酮金屬鹽或有機表面活性劑與其他硅酮季銨鹽或有機表面活性劑之間的交換反應(yīng),可以得到不同陰離子的有機硅季銨鹽化合物。

有機硅季銨鹽除了具有優(yōu)異的抑菌抗菌性外,還可用于織物親水整理并且賦予織物良好的柔軟性、回彈性、平滑性和明顯的抗靜電效果。周俊等[以三甲胺、環(huán)氧氯丙烷、殼聚糖為原料合成了N-殼聚糖季銨鹽,并將其與氨基硅油、非離子型表面活性劑、一種有機硅兩性表面活性劑復(fù)配,制成了一種新型有機硅柔軟劑,經(jīng)其整理的純棉白布不僅具有一定的抗菌活性,而且具有良好的柔軟性。周安安在陽離子型有機硅乳液中配入季銨鹽陽離子表面活性劑后,得到復(fù)合陽離子型有機硅柔軟劑,對滌綸長絲織物進行后整理,獲得了良好的綜合手感。

含濕量70 %的聚酯纖維經(jīng)有機硅季銨羧酸鹽的丙醇溶液處理后,在175 ℃烘干60 s ,可使纖維的抗靜電性能大大增強。SWS Silicones Corp 的Mar-tin 等人在專利中報道 , [ C8H17CH CH(CH2) 7N (CH3 ) (CH2CH2OH) 2 ] + ·Cl - 與琥珀酸酐在甲苯溶液中反應(yīng), 然后取此溶液加入( EtO) 3Si(CH2) 3NH2 回流攪拌2 h ,再于60 ℃下真空去溶劑得粘稠液體,該產(chǎn)品在空氣濕度下會形成一層玻璃狀薄膜,作為織物整理劑具有優(yōu)異的抗靜電效果。

纖維被有機硅季銨鹽處理后,污垢的去除很容易,由此可大大提高織物的易去污性。Dow Corning公司曾用甲基硅油與DC-5700 反應(yīng)制得的有機硅季銨鹽整理織物后,再用液體石蠟分別對處理后的織物污染,保持16 h 后洗滌,污垢全部去除 。再如,以端羥基二甲基硅油與DC-5700 合成了一種琥珀色季銨鹽型有機硅聚合物,然后與MeSi (OMe) 3及錫的硫醇鹽(作為催化劑) 配成整理劑,對織物的整理效果很好,尤其去污性最佳 。

含有親水基的有機硅季銨鹽,能與陰離子表面活性劑配伍,可以有效增加材料的表面活性。親水基中不同含量的乙氧丙氧基使產(chǎn)品具有不同的水溶性和濁點。因此,使用此類產(chǎn)品可在濁點下處理織物,使有效成分最大量地直接沉積在織物表面上,從而減少了產(chǎn)品用量。

此外,有機硅季銨鹽還可提高織物抗撕裂及耐磨強度 。將其用于純棉織物整理,整理后織物較未整理的撕破及耐磨力有所增加 。

在皮革、金屬和涂料中適當(dāng)添加有機硅季銨鹽,抗菌防霉效果卻大大加強。在皮革加脂劑、涂飾稀釋劑中加入有機硅季銨鹽除了增加柔軟性、結(jié)膜牢固性之外,防霉效果尤其突出。在船底的防蝕保護涂料層中,加入一定量的有機硅季銨鹽,除了有緩蝕功能外,還可大大提高防藻類和其它生物附著的有效性,維持航速,延長船只的檢修保養(yǎng)周期。

有機硅季銨鹽在日化行業(yè)主要用于洗發(fā)香波中產(chǎn)品的泡沫和粘度影響問題,而且能有效改善發(fā)質(zhì)、調(diào)節(jié)發(fā)量和卷曲定型,在干發(fā)或濕發(fā)狀態(tài)下,降低糾纏程度,提升梳理性能。此外,它還可應(yīng)用于柔軟液洗劑、護膚等產(chǎn)品中,也具有較好的調(diào)理效果。

由以上介紹可以看出,有機硅季銨鹽在紡織、皮革、金屬、涂料和日化等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。在紡織行業(yè),有機硅季銨鹽主要賦予紡織品抗菌、柔軟、抗靜電、去污等功能;在皮革、金屬、涂料等行業(yè),主要利用了其抗菌防霉防腐蝕功能;在日化行業(yè),主要利用了其表面性能好和對人體無毒、溫和、柔軟滑爽的性能。因此,該類產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。

美、英、日、法和瑞士等國都致力于這方面的研究,開發(fā)了一系列產(chǎn)品,國外甚至已經(jīng)有了雙季銨鹽聚硅氧烷。我國有機硅季銨鹽的研發(fā)雖取得了長足的進展,但與國外先進水平相比,還存在不少差距,合成方法不夠多元化,合成結(jié)構(gòu)單一,而且多處于實驗室研究階段。

但是,我們認為,有機硅季銨鹽是當(dāng)前抗菌劑發(fā)展的一個重要方面。隨著有機硅工業(yè)的發(fā)展,隨著人們對抗菌劑性能的要求越來越高,必定會給有機硅季銨鹽抗菌劑的研究和應(yīng)用帶來新的生機。同時,由于有機硅季銨鹽在分子結(jié)構(gòu)上的特點,深入進行有機硅季銨鹽的合成和抗菌作用機理的研究,也會為抗菌劑的理論研究增添豐富的、新的內(nèi)容。