1941年，英國(guó)的馬丁（A.J.P.Martin）和辛格（R.L.M. Synge）聯(lián)名發(fā)表論文，首次預(yù)言色譜流動(dòng)相可以是氣體，從而預(yù)測(cè)氣相色譜法(GC)的可行性。10年后，Martin與A.T. James通過(guò)分離和量化測(cè)定 C1-C12脂肪酸混合物的成分，展示了氣-液分配色譜法的可行性。忍不住說(shuō)一下牛人馬丁，除了發(fā)明氣相色譜分析法，1952年，馬丁和辛格還因分配色譜獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)噢。

從儀器來(lái)看，歷史上最早的氣相色譜儀是實(shí)驗(yàn)室自建儀器，1947年捷克色譜學(xué)家Jaroslav Jank發(fā)明的“楊那克型氣相色譜儀”，在歷史上曾經(jīng)流行過(guò)一段時(shí)間。該儀器以CO₂為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開(kāi)的氣體體積。在樣品和CO₂進(jìn)入測(cè)氮管之前，通過(guò)KOH溶液吸收掉CO₂，按時(shí)間記錄氣體體積的增量（圖1）。不足之處是：它只能測(cè)室溫下為氣體的樣品，樣品中的CO₂不能被測(cè)定，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；另外它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，很多實(shí)驗(yàn)室自行搭建，沒(méi)有發(fā)展到“讓非專(zhuān)家能輕松使用”的商品化儀器的階段。

后來(lái)一些歐洲公司都曾嘗試過(guò)制造氣相色譜儀；但他們的儀器與實(shí)驗(yàn)室自建裝置相差無(wú)幾。隨后不久，美國(guó)公司涉足該領(lǐng)域，這些公司在電子、光學(xué)領(lǐng)域經(jīng)驗(yàn)豐富，由于在二戰(zhàn)期間為盟軍制造高精度系統(tǒng)而積累了大量經(jīng)驗(yàn)。1955年三家美國(guó)公司， Burrell 、Podbielniak和PerkinElmer推出了商品化的氣相色譜儀。PerkinElmer的154型GC后來(lái)繼續(xù)發(fā)揚(yáng)光大，另外兩家后來(lái)停止生產(chǎn)。1957年Wilkens公司推出Aerograph Model A-90 GC，后來(lái)Wilkens公司被Varian收購(gòu)，現(xiàn)在應(yīng)該是天美色譜的源頭吧；1959年F&M Scientific公司推出第一臺(tái)可程序升溫的氣相色譜儀Model202，后來(lái)該公司被HP收購(gòu)，演化為今日的安捷倫氣相。在世界上其它地方，島津于1956年開(kāi)始生產(chǎn)第一臺(tái)商業(yè)化氣相色譜儀GC1A；意大利Carloerba于1956年推出第一臺(tái)商品化氣相色譜儀，應(yīng)該是賽默飛色譜的源頭。60年代，全球幾十家公司生產(chǎn)氣相色譜儀，但后來(lái)隨技術(shù)成熟后，余下的品牌主要就是大公司了。

圖2 PerkinElmer公司于1955年生產(chǎn)的商品化氣相色譜儀Model 154

1958年，Golay發(fā)明了毛細(xì)管柱氣相色譜；同年Mcwillian和Harley同時(shí)發(fā)明了FID；Lovelock發(fā)明了氬電離檢測(cè)器（AID），使檢測(cè)方法的靈敏度提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。從毛細(xì)管氣相色譜儀理論的研究，到各種檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用，氣相色譜儀很快從實(shí)驗(yàn)室的研究技術(shù)變成了常規(guī)分析手段，后來(lái)同質(zhì)譜聯(lián)用的GC-MS技術(shù)也迅速發(fā)展起來(lái)。

氣相色譜儀，通過(guò)對(duì)預(yù)檢測(cè)混合物中組分有不同保留性能的氣相色譜色譜柱，使各組分分離，依次導(dǎo)入檢測(cè)器，以得到各組分的檢測(cè)信號(hào)。按照導(dǎo)入檢測(cè)器的先后次序，經(jīng)過(guò)對(duì)比，可以區(qū)別出是什么組分，根據(jù)峰高度或峰面積可以計(jì)算出各組分含量。

圖3氣相色譜流程圖

氣相色譜儀的基本構(gòu)造包括：載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)（色譜柱）、檢測(cè)系統(tǒng)、柱溫箱、數(shù)據(jù)系統(tǒng)（工作站）。

載氣系統(tǒng)

氣相色譜儀中的氣路是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)。載氣系統(tǒng)包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和流量。其中氣體流速和流量的控制精度影響著氣相色譜的穩(wěn)定性，EPC（電子流量控制）的出現(xiàn)解決了這一問(wèn)題。EPC是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新技術(shù)，首先由惠普（即現(xiàn)在的安捷倫）公司推出，可以控制進(jìn)樣口、檢測(cè)器等多個(gè)區(qū)域。其他廠家很快也采用類(lèi)似的技術(shù)，盡管采用了不同的名稱(chēng)。如島津公司叫高級(jí)氣流控制（AFC），瓦里安公司（現(xiàn)為天美收購(gòu)）叫電子流量控制（EFC），PerkinElmer公司則叫可編程氣路控制（PPC）。實(shí)際上都是采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)壓力和流量的自動(dòng)控制。目前，一臺(tái)氣相色譜儀是否具有EPC成為了其“身價(jià)貴賤”的因素之一。安捷倫EPC控制精度一直領(lǐng)先，如2013年推出的7890B氣相色譜儀的EPC控制精度達(dá)到0.001psi。近年來(lái)各廠家發(fā)展的技術(shù)還包括微板流路控制技術(shù)。

進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣就是把氣體或液體樣品快速而定量地加到色譜柱上端?，F(xiàn)有的進(jìn)樣方式包括：分流/不分流進(jìn)樣、填充柱進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣等；當(dāng)與程序升溫技術(shù)配合后，可以其中以分流/不分流進(jìn)樣為最常見(jiàn)。在儀器配置時(shí)，可選擇不同的進(jìn)樣口。

根據(jù)用戶(hù)對(duì)提高分析效率和重現(xiàn)性的要求，生產(chǎn)廠家提供了一系列自動(dòng)化進(jìn)樣技術(shù)，如液體自動(dòng)進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、吹掃-捕集、熱脫附進(jìn)樣等；配合一些分析方法，還有雙柱雙塔進(jìn)樣等特殊方法的配置；近年來(lái)，發(fā)展“N合一”的多種功能、全自動(dòng)化進(jìn)樣系統(tǒng)也很熱門(mén)。

頂空進(jìn)樣

頂空進(jìn)樣其原理是將待測(cè)樣品置入一密閉的容器中，通過(guò)加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來(lái)，在氣液（或氣固）兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進(jìn)樣技術(shù)可以免除冗長(zhǎng)繁瑣的樣品前處理過(guò)程，避免有機(jī)溶劑對(duì)分析造成的干擾、減少對(duì)色譜柱及進(jìn)樣口的污染。目前生產(chǎn)頂空進(jìn)樣器的廠商有Tekmar（利曼代理）、DANI、OI（被Xylem收購(gòu)，普立泰科代理）和北京中興匯利等。

自動(dòng)進(jìn)樣器

氣相色譜儀的自動(dòng)進(jìn)樣器代替了手動(dòng)進(jìn)樣，大大降低了進(jìn)樣的誤差，自動(dòng)進(jìn)樣器從8位到100多位，位數(shù)不等。現(xiàn)大多數(shù)氣相色譜廠商直接提供此種進(jìn)樣器。近年來(lái)，還發(fā)展了“N合一”多功能全自動(dòng)進(jìn)樣器，用得最多的是瑞士CTC和德國(guó)Gerstel公司的多功能全自動(dòng)進(jìn)樣器，現(xiàn)在還有更多的公司進(jìn)入這個(gè)市場(chǎng)。這些公司也為大公司貼牌生產(chǎn)，比如賽默飛的Triplus自動(dòng)進(jìn)樣器。

吹掃-捕集

吹掃-捕集進(jìn)樣系統(tǒng)是利用載氣盡量吹出樣品中待測(cè)物后，用低溫捕集或吸附劑捕集的方法收集待測(cè)物，可大幅提高靈敏度。其中常用的吸附劑有Tenax、硅膠或活性炭等。目前生產(chǎn)吹掃-捕集進(jìn)樣系統(tǒng)的廠商有Tekmar（利曼代理）、DANI、Markes（磐合科儀代理）、Gerstel和OI（普立泰科代理）等。

熱脫附進(jìn)樣

熱脫附進(jìn)樣利用加熱和惰性氣流作用，使揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)分析物從吸附劑或樣品基體中萃取/解析的過(guò)程。該技術(shù)集在線或離線采樣，分析物濃縮和自動(dòng)進(jìn)樣于一體化，可將揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物直接引入GC或GC/MS分析。其操作過(guò)程包括脫附、吸附、冷聚集，之后樣品通過(guò)快速加熱轉(zhuǎn)移至氣相色譜柱進(jìn)行分離分析。目前，生產(chǎn)熱脫附進(jìn)樣器的廠商有Markes（磐合科儀代理）和PerkinElmer等。

分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)的核心是色譜柱，它的作用是將多組分樣品分離為單個(gè)組分。色譜柱分為填充柱和毛細(xì)管柱兩類(lèi)。目前，常用的氣相色譜柱廠家有安捷倫、GS-Tek、Restek、迪馬科技、蘭州中科安泰和大連中匯達(dá)等。

檢測(cè)系統(tǒng)

檢測(cè)器的作用是把被色譜柱分離的樣品組分根據(jù)其特性和含量轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，經(jīng)放大后，由記錄儀記錄成色譜圖。通常采用的檢測(cè)器有：TCD（熱導(dǎo)檢測(cè)器），F(xiàn)ID（火焰離子化檢測(cè)器），ECD和μECD（電子捕獲檢測(cè)器），NPD（氮磷檢測(cè)器，島津叫FTD），F(xiàn)PD（火焰光度檢測(cè)器），MS（質(zhì)譜檢測(cè)器）。另外還有：PID（光離子化檢測(cè)器），PFPD(脈沖火焰光度檢測(cè)器)，HID（氦離子化檢測(cè)器），PDD或PDHID（脈沖放電氦離子化檢測(cè)器），表面聲波檢測(cè)器，ASD（電化學(xué)硫檢測(cè)器），SCD（硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器），CCD（催化燃燒檢測(cè)器）等。

柱溫箱

用于控制和測(cè)量色譜柱、檢測(cè)器、氣化室溫度，是氣相色譜儀的重要組成部分。柱溫箱的考察指標(biāo)包括：升溫速度、降溫速度、溫度穩(wěn)定性、以及程序升溫的階數(shù)?？稍谙潴w上安裝2-3個(gè)進(jìn)樣口，2-4個(gè)檢測(cè)器（包括質(zhì)譜檢測(cè)器）。

信號(hào)記錄或微機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

目前氣相色譜儀主要采用色譜數(shù)據(jù)工作站。色譜數(shù)據(jù)工作站記錄色譜圖，并能在同一張記錄紙上打印出處理后的結(jié)果，如保留時(shí)間、被測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。

除了上述講述的通用氣相色譜儀外，近年來(lái)發(fā)展的技術(shù)還包括：快速氣相、微型氣相/便攜式小型氣相，以及二維氣相色譜、全二維GC×GC氣相色譜等。