1 、OCM反應(yīng)化學(xué)

OCM制乙烯甲烷氧化耦合主反應(yīng)是：

反應(yīng)屬于高度放熱反應(yīng)（△H=-280 kJ/mol），溫度高于450 ℃后開始發(fā)生催化反應(yīng)。在過程中產(chǎn)生下列副反應(yīng)（nonselective reactions）：

這些副反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱分別是-891 kJ/mol和-36 kJ/mol，無論從熱量還是碳效率角度均不希望甲烷轉(zhuǎn)化為COX產(chǎn)品。OCM反應(yīng)比較傾向的觀點(diǎn)是理解為有一個(gè)獨(dú)特的包含自由基化學(xué)的均質(zhì)多相反應(yīng)機(jī)理（如均-多相Rideal-redox機(jī)理）。實(shí)驗(yàn)表明催化劑上的活性氧中心將甲烷激活脫掉1個(gè)氫原子后得到1個(gè)甲基自由基。在氣相中2個(gè)甲基自由基反應(yīng)生成乙烷，后者進(jìn)行氧化脫氫或非氧化脫氫得到乙烯，以下是該路徑的主要反應(yīng)：

星號*代表催化劑表面的物質(zhì)種類。為了改善反應(yīng)收率，一般將乙烷引人到OCM催化劑床層的后部并通過熱脫氫進(jìn)行下列反應(yīng)：

該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)（△H=-144 kJ/mol），這就很好地利用了甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)熱。在1臺(tái)反應(yīng)器中將這兩個(gè)反應(yīng)耦合既簡化了工藝也提高了熱效率。

OCM反應(yīng)器產(chǎn)生小量但不可忽視的CO和CO2，為提高綜合的碳轉(zhuǎn)化效率，使用了甲烷化反應(yīng)器將它們轉(zhuǎn)化回去成為甲烷，其反應(yīng)是：

該過程是放熱反應(yīng)（△H=-206 kJ/mol和-178 kJ/mol），反應(yīng)發(fā)生在2臺(tái)串聯(lián)的、帶有中間冷卻的反應(yīng)器內(nèi)。甲烷化工藝本身很成熟，工業(yè)應(yīng)用很普遍。在OCM反應(yīng)器后串聯(lián)1臺(tái)甲烷化反應(yīng)器是一個(gè)提高碳轉(zhuǎn)化效率的新方案。

2 、Siluria OCM工藝過程

Siluria OCM工藝由4部分組成，工藝流程見圖1。

2.1  100單元：OCM反應(yīng)系統(tǒng)

OCM反應(yīng)系統(tǒng)包括2個(gè)反應(yīng)步驟。

1）二級OCM反應(yīng)器將甲烷和循環(huán)乙烷轉(zhuǎn)化成為乙烯。

2）二級甲烷化反應(yīng)器將循環(huán)甲烷中的CO和氫氣以及少量添加的CO2轉(zhuǎn)化成為甲烷，并設(shè)置了原料-產(chǎn)品預(yù)熱器、蒸汽發(fā)生器和蒸汽過熱器、鍋爐給水預(yù)熱器和冷卻水換熱器來回收熱量。

來自于脫甲烷塔頂?shù)难h(huán)甲烷首先在交叉流式換熱器中被二級OCM反應(yīng)器出來的熱流加熱到116 ℃，然后在甲烷化反應(yīng)器的原料產(chǎn)物換熱器中進(jìn)一步加熱到200 ℃左右后進(jìn)入甲烷化單元的第一級中。在過剩氫存在下，CO幾乎全部轉(zhuǎn)化為甲烷。甲烷化是一個(gè)受平衡控制的放熱反應(yīng)，在固定床絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)物由甲烷化原料冷卻，并加入來自于CO回收單元的CO2后，進(jìn)入甲烷化單元的第二級。在第二級中，氫是有限的反應(yīng)劑，并幾乎是在反應(yīng)中全部轉(zhuǎn)化掉。

二級甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)物在熱工藝氣-工藝氣換熱器中進(jìn)一步加熱到第一級OCM反應(yīng)器的反應(yīng)起始溫度540 ℃后進(jìn)入到第一級OCM反應(yīng)器，經(jīng)過OCM反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯。在第一級OCM反應(yīng)器中，甲烷料和來自于空分的氧氣進(jìn)行混合，混合進(jìn)料流過OCM催化劑床層并在830 ℃（反應(yīng)末端溫度）左右離開第一反應(yīng)器。在第一級中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生高壓蒸汽（10.0 MPa）來回收，高壓蒸汽進(jìn)而過熱到476 ℃。

第一級OCM反應(yīng)器的產(chǎn)物再次和氧氣混合后，進(jìn)入到第二級OCM反應(yīng)器催化劑床層發(fā)生OCM反應(yīng)。脫乙烷塔底的循環(huán)乙烷和補(bǔ)充乙烷匯合后，經(jīng)乙烷工藝氣-工藝氣換熱器預(yù)熱后進(jìn)入第二OCM反應(yīng)器的底部，并立即通過OCM催化劑床層進(jìn)行熱脫氫反應(yīng)生成乙烯?？梢娺@里反應(yīng)用氧氣是分二次供給的。

約830 ℃的第二級OCM反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入蒸汽發(fā)生器和過熱單元，回收在第二級產(chǎn)生的反應(yīng)熱。冷卻后的產(chǎn)物依次進(jìn)入乙烷和熱工藝氣體換熱器，鍋爐預(yù)熱器和冷工藝氣體換熱器，進(jìn)一步回收低溫部分的反應(yīng)熱，之后注入到急冷塔。

在急冷塔，反應(yīng)產(chǎn)物被進(jìn)一步冷卻到室溫。在OCM反應(yīng)器中產(chǎn)生的水分大部分冷凝并分離出，急冷塔塔頂氣進(jìn)入工藝氣壓縮機(jī)（PGC）和精制部分。

2.2  200單元：工藝氣壓縮機(jī)和精制

工藝氣壓縮機(jī)和精制由4個(gè)主要單元所組成：

1）二段工藝氣壓縮機(jī)；

2）天然氣脫硫單元；

3）脫CO2單元，包括胺吸收塔和堿洗塔；

4）分子篩干燥塔。

來自急冷塔的工藝氣體在兩段PGC單元進(jìn)行壓縮，最終壓力為3.8 MPa；段間第二個(gè)工藝氣體急冷塔設(shè)置了中間冷卻器，將一部分的水冷卻為凝液排出。經(jīng)過PGC單元壓縮的工藝氣體和脫硫后的天然氣混合，進(jìn)入第三和最終工藝氣體急冷塔，進(jìn)一步冷卻除去多余的水分，最后進(jìn)入胺吸收塔。天然氣原料經(jīng)過1個(gè)氣液分離罐緩沖，和脫硫反應(yīng)器的熱出料進(jìn)行換熱，預(yù)熱至260 ℃，并在工藝加熱爐內(nèi)進(jìn)一步加熱至316 ℃后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。

熱脫硫反應(yīng)器包括2個(gè)反應(yīng)床，頂部床層使用標(biāo)準(zhǔn)Co-Mo催化劑，將硫化物轉(zhuǎn)化為H2S。底部采用ZnO催化劑來吸收H2S。精制后的天然氣通過渦輪膨脹機(jī)回收能量。

胺吸收塔塔底的富胺溶液在中壓條件下在CO2閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，罐頂?shù)腃O2氣體返回甲烷化單元（如以上描述），罐底的液體和來自胺液再生塔的貧液進(jìn)行換熱。再生塔的再沸器用中壓蒸汽加熱。再生塔塔頂?shù)臍怏w經(jīng)過冷卻和工藝水洗滌后，除去夾帶的胺液，然后排人大氣。CO2胺吸收塔塔頂?shù)墓に嚉怏w需進(jìn)一步通過兩段堿洗塔（強(qiáng)堿液和弱堿液），最后進(jìn)行水洗。來自堿洗塔的工藝氣體依次和脫甲烷塔的循環(huán)甲烷和循環(huán)氫氣進(jìn)行換熱，然后進(jìn)入氣液分離罐分離。換熱后的循環(huán)甲烷和部分的循環(huán)氫氣和PSA釋放氣混合，然后分離為釋放氣和C1循環(huán)氣。釋放氣可以外賣或者送往空分ASU的燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元，用于發(fā)電。部分的循環(huán)氫氣送往PSA單元，回收高純度氫氣，用于天然氣脫硫和乙炔加氫。

氣液分離罐出來的工藝氣進(jìn)入分子篩干燥器，脫除所有的水分，干燥后的工藝氣進(jìn)入產(chǎn)品分離和回收部分。

2.3  300單元：產(chǎn)品分離和回收

經(jīng)過干燥后的工藝氣首先進(jìn)入冷箱，由來自脫甲烷塔物流以及制冷單元的冷劑物流冷卻后進(jìn)入脫甲烷塔。脫甲烷塔將輕組分（主要是甲烷、一氧化碳和氫氣）和C2+的組分進(jìn)行分離，脫甲烷塔塔頂物流在冷箱和脫甲烷塔進(jìn)料進(jìn)行換熱，然后返回至OCM反應(yīng)單元。

脫甲烷塔的塔頂回流通過專利的制冷工藝來實(shí)現(xiàn)，該工藝為循環(huán)分離氣體（RSV）單元，其能夠盡量減少對冷劑的需求。脫甲烷塔塔底的物流含有乙烷、乙烯、乙炔和約5.4%（mol）的重組分（C3+），該液相物流進(jìn)入脫乙烷塔。脫乙烷塔將C3+組分和C2組分進(jìn)行分離，同時(shí)盡量減少C3+組分中乙烯的損失，脫乙烷塔塔底出料進(jìn)入脫丙烷塔。通過精餾在脫丙烷塔頂獲得純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約65%的丙烯，塔底物料為C4+副產(chǎn)品。

脫乙烷塔塔頂物料由丙烯冷劑進(jìn)行冷卻冷凝。液相冷凝液作為脫乙烷塔的回流，氣相加熱后進(jìn)入兩段乙炔加氫反應(yīng)器，全部乙炔被加氫轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷。

脫甲烷塔塔頂氣相進(jìn)入PSA單元，生產(chǎn)高純度的氫氣，用于乙炔加氫反應(yīng)器。乙炔加氫反應(yīng)器在較低溫度下操作（運(yùn)行初期為38 ℃，運(yùn)行末期為65 ℃），采用選擇性鈀催化劑，將乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷。乙炔加氫反應(yīng)器出料經(jīng)過冷卻后進(jìn)入乙烯精餾塔。乙烯精餾塔塔頂為99.96%。的乙烯，塔底為99%。的乙烷，氣相乙烯通過冷凝器換熱后用熱泵壓縮機(jī)送人再沸器作為熱源，由熱泵壓縮機(jī)加壓后的高壓乙烯產(chǎn)品送人下游裝置。乙烯精餾塔塔底物料返回至OCM反應(yīng)器系統(tǒng)，進(jìn)入第二級OCM反應(yīng)器。

2.4  400單元：制冷制冷系統(tǒng)

由傳統(tǒng)的丙烯和乙烯復(fù)迭制冷系統(tǒng)組成。

丙烯制冷系統(tǒng)可提供3個(gè)不同級位的冷劑，丙烯制冷壓縮機(jī)由蒸汽透平驅(qū)動(dòng)，最終出口壓力為1.6 MPa；壓縮后的丙烯由冷卻水冷凝，液相丙烯儲(chǔ)存于1個(gè)儲(chǔ)罐內(nèi)，然后通過節(jié)流到不同壓力來提供3個(gè)不同級位的冷劑。溫度最低的冷劑將乙烯制冷壓縮機(jī)出口乙烯冷凝。

乙烯制冷系統(tǒng)和丙烯制冷系統(tǒng)類似，也可提供3個(gè)不同級位的冷劑。為脫甲烷塔冷箱和循環(huán)分離氣體（RSV）單元提供冷劑。

2.5  OCM原料

OCM工藝使用的原料包括：

1）用于轉(zhuǎn)化為乙烯的天然氣中的甲烷和乙烷；

2）空分提供的純氧；

3）其它可供選的乙烷料以提供額外轉(zhuǎn)化為乙烯的乙烷。

與基于合成氣的生產(chǎn)工藝不同，Siluria工藝可以適用于不同質(zhì)量和組成的天然氣原料，例如能夠處理乙烷含量大幅度變化的天然氣。天然氣中不能存在污染物，包括硫（可以造成OCM催化劑中毒），天然氣在進(jìn)入裝置前需要進(jìn)行脫硫處理。

OCM反應(yīng)所需要的氧氣來自于空氣，氮?dú)獾拇嬖诓粫?huì)影響OCM反應(yīng)系統(tǒng)的性能，世界級規(guī)模的裝置采用傳統(tǒng)空分裝置供應(yīng)的純氧。由Siluria設(shè)計(jì)的OCM反應(yīng)器可以高效地處理單獨(dú)的甲烷和乙烷，OCM反應(yīng)器設(shè)計(jì)是本技術(shù)的關(guān)鍵之一。在Siluria工藝中，甲烷來自于脫甲烷塔塔頂，乙烷來自未轉(zhuǎn)化的乙烯精餾塔塔底乙烷和天然氣原料中的乙烷。根據(jù)天然氣中乙烷的實(shí)際含量波動(dòng)，OCM反應(yīng)器具有相應(yīng)的乙烷處理能力，新鮮乙烷進(jìn)料可以和循環(huán)乙烷直接匯合。

3、OCM研究開發(fā)的3個(gè)階段

從2005年開始，第一階段研究以研發(fā)催化劑為主。由于催化劑性能長期達(dá)不到工業(yè)化要求（世界上已研究過的甲烷氧化耦合催化劑有2000多種），甲烷氧化耦合研究進(jìn)入了一段低潮時(shí)期。第二階段，研發(fā)的重點(diǎn)從催化劑轉(zhuǎn)到了通過合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器來提高反應(yīng)性能。第三階段，甲烷氧化耦合制乙烯研究取得了重大突破。美國Siluria技術(shù)公司采用生物模板合成了高效的納米線催化劑，從而可在低于傳統(tǒng)石腦油蒸汽裂解法操作溫度200~300 ℃的條件下，高效催化甲烷氧化耦合反應(yīng)，是世界上第一種將甲烷（天然氣）直接轉(zhuǎn)化為乙烯的實(shí)用工藝技術(shù)。

與此同時(shí)，德國迅速崛起成為甲烷氧化耦合制乙烯領(lǐng)域另一個(gè)重要國家。德國于2007年組建了“聯(lián)合催化”精英研究集群，將甲烷直接制乙烯列為研究重點(diǎn)之一，組織4所高校和馬普學(xué)會(huì)的2個(gè)研究所合力展開攻關(guān)研究，并興建小型工廠積極推動(dòng)研究成果工業(yè)化。以德國柏林工業(yè)大學(xué)為核心的研究集群目前重點(diǎn)研究裝載Mn-Na2WO4/SiO2催化劑的填充床膜反應(yīng)器用于甲烷氧化耦合反應(yīng)。

4、關(guān)鍵技術(shù) 

OCM技術(shù)要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，要求甲烷單程轉(zhuǎn)化率應(yīng)在35%以上，C2選擇性在85%以上。2010年，美國Siluria技術(shù)公司開發(fā)出第一種可將天然氣直接轉(zhuǎn)化為乙烯的實(shí)用工藝技術(shù)，解決了困擾科技界30多年的難題。Siluria公司的核心技術(shù)就是甲烷氧化耦合制乙烯。

表1是Siluria公司甲烷氧化耦合制乙烯專利涉及的主要技術(shù)類別。特別需要注意B82Y納米小類，Sluria公司在制造其高活性催化劑時(shí)采用了納米技術(shù)，其催化劑合成過程是以遺傳改性的噬菌體做模板，活性組分（含過渡金屬氧化物）在模板表面形成晶核，進(jìn)而生長成納米線催化劑，再通過高通量技術(shù)篩選出活性最高的化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面形貌。

合成催化劑的技術(shù)來源于美國麻省理工學(xué)院（MIT） BelcherA教授實(shí)驗(yàn)室，她是Siluria技術(shù)公司創(chuàng)始人之一。Siluria公司研發(fā)的催化劑可在低于傳統(tǒng)蒸汽裂解法操作溫度200~300 ℃（傳統(tǒng)石腦油裂解溫度800~830 ℃）、在0.5~1.0 MPa壓力條件下高效催化甲烷氧化耦合制乙烯反應(yīng)。催化劑的使用壽命可達(dá)數(shù)年。Siluria公司研發(fā)的反應(yīng)器分為兩部分，一部分用于將甲烷氧化耦合成乙烯和乙烷，另一部分用于將副產(chǎn)物乙烷裂解成乙烯，裂解反應(yīng)所需的熱量來自氧化耦合反應(yīng)放出的熱量。這種設(shè)計(jì)使反應(yīng)器的進(jìn)料既可以是天然氣也可是乙烷。

5、經(jīng)濟(jì)可行性

簡析甲烷氧化耦合制乙烯技術(shù)發(fā)展的瓶頸在于經(jīng)濟(jì)可行性。甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷氧化耦合制乙烯技術(shù)的發(fā)展和天然氣資源、市場及價(jià)格趨勢有重要關(guān)聯(lián)。自2013年以來，我國天然氣價(jià)格市場化改革穩(wěn)步推進(jìn)，受國際天然氣市場影響，國內(nèi)天然氣市場供求形勢寬松，可替代能源價(jià)格在低位運(yùn)行，市場競爭激烈，各方面市場化意識(shí)逐步增強(qiáng)。頁巖氣、煤層氣、煤制氣、液化天然氣（LNG）的直供用戶用氣價(jià)格均已放開，最近又全面放開化肥用氣價(jià)格。為此，當(dāng)前國內(nèi)開發(fā)甲烷氧化耦合制乙烯工藝具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)合理性。對于以石腦油為裂解原料的乙烯工廠，當(dāng)原油價(jià)格是天然氣價(jià)格的8倍或以上時(shí)（例如，當(dāng)天然氣價(jià)格為每百萬英熱單位5美元時(shí)，原油價(jià)格大于等于每桶25美元左右），Siluria公司的技術(shù)就具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。而對于以乙烷為原料的地區(qū)，當(dāng)把乙烷運(yùn)送至裂解裝置的純運(yùn)輸成本高于每加侖12美分時(shí)，Siluria公司的技術(shù)也具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。以在美國墨西哥灣沿岸的世界級規(guī)模乙烯工廠裝置為例計(jì)算，Siluria公司的氧化耦合技術(shù)與石腦油裂解技術(shù)相比在固定投資和工業(yè)成本上每年能節(jié)省約12.5億美元，與乙烷裂解相比每年能節(jié)省約2.5億美元。可見。采用Siluria公司的OCM技術(shù)，除非油價(jià)處于超低油價(jià)時(shí)，該技術(shù)具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

6、結(jié)語

我國學(xué)術(shù)界很早就開始關(guān)注并開展甲烷氧化耦合制乙烯技術(shù)的研究。中國從事該研究主要的研究所、高校中，廈門大學(xué)的發(fā)文量排名第一，中國科學(xué)院從事這方面研究的主要是大連化物所和蘭州化物所。蘭州化物所研制的Mn-Na2WO4/SiO2系列催化劑是目前國內(nèi)公開的各種催化劑中綜合性能較好的一種，甲烷單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%以上，C2選擇性在60%左右。該催化劑不但具有良好的流化床長期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，且可以在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)。其他高校有天津大學(xué)、北京化工大學(xué)、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、四川大學(xué)、北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、云南大學(xué)、中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所等也在該領(lǐng)域有研究成果。此外，國內(nèi)西南化工研究院、中國石油下屬大慶油田天然氣利用研究所、中國石化下屬的北京化工研究院、中石化上海工程公司等也已涉足該領(lǐng)域研究多年。

我國在甲烷氧化耦合制乙烯技術(shù)方面雖然投人了大量科研力量，但目前還僅限于實(shí)驗(yàn)室小型研究，還沒有像Siluria公司的OCM技術(shù)那樣達(dá)到工業(yè)放大階段，部分關(guān)鍵技術(shù)如高效催化劑制備還沒有掌握，還有很長的路要走。