石墨烯到底是材料之王，還是忽悠之王，爭(zhēng)論不休久矣。即便如此，仍然有大量的科研團(tuán)隊(duì)還在持續(xù)攻關(guān)，石墨烯時(shí)不時(shí)地還是會(huì)給大家?guī)?lái)不一樣的驚喜。

有鑒于此，我們列舉了2018年以來(lái)，Science和Nature雜志上石墨烯研究有關(guān)的部分代表性成果，一起交流探討。這些重量級(jí)成果主要集中于全新的合成方法、與眾不同的性質(zhì)、納米限域流動(dòng)以及膜分離等方面，尤其是在魔角石墨烯超導(dǎo)、量子流體、狄拉克錐等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了重大突破，為石墨烯帶來(lái)了全新的活力。

一、全新的合成方法

1. Science：看見單原子催化石墨烯生長(zhǎng)！

在高溫固體表面往往也存在一種特殊的單原子——移動(dòng)吸附原子。這種單個(gè)的移動(dòng)吸附原子在固體表面以及固液界面的各種化學(xué)過(guò)程中起到重要作用。其中，石墨烯經(jīng)典的CVD生長(zhǎng)過(guò)程中，就存在這種單原子催化的行為。理解這種單原子催化過(guò)程，將為精確控制石墨烯生長(zhǎng)帶了許多新的思路。然而，在原子尺度實(shí)時(shí)觀察這些超快速反應(yīng)現(xiàn)象是一個(gè)重要挑戰(zhàn)！

2018年3月 16日，意大利里雅斯特大學(xué)的LaerteL. Patera課題組發(fā)展了一種實(shí)時(shí)成像技術(shù)，可以“看見”Ni表面的單原子催化石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程。

圖：石墨烯沿著Z和K邊生長(zhǎng)。

研究人員以Ni(111)作為生長(zhǎng)基底，通過(guò)高分辨掃描隧道顯微鏡實(shí)時(shí)原位成像技術(shù)，從原子尺度和毫秒時(shí)間分辨率上發(fā)現(xiàn)，石墨烯邊界kink位點(diǎn)上，單個(gè)Ni原子參與到催化生長(zhǎng)過(guò)程中。基于DFT計(jì)算和反應(yīng)路徑的分子模擬，研究人員認(rèn)為，單個(gè)的Ni吸附原子有效降低了反應(yīng)能壘，是石墨烯CVD生長(zhǎng)過(guò)程中C原子不斷增加的驅(qū)動(dòng)力。

Laerte L. Patera et al.Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018,359, 1243-1246.

2. Science：化學(xué)合成半導(dǎo)體納米孔石墨烯！

為了使石墨烯半導(dǎo)體化，目前通用的策略是制備石墨烯納米帶或者納米孔結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算表明，通過(guò)對(duì)形貌、寬度以及邊界結(jié)構(gòu)等參數(shù)的調(diào)控，石墨烯納米帶或納米孔石墨烯不僅具有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，還可以得到許多其他的新奇的物理性質(zhì)。即便如此，問(wèn)題依然存在：一方面，石墨烯納米帶長(zhǎng)度不夠（<50 nm），導(dǎo)致器件表征困難；另一方面，納米孔石墨烯的化學(xué)法精確合成仍然有待突破。

2018年4月13日，西班牙加泰羅尼亞納米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno和西班牙圣迭戈·德孔波斯代拉大學(xué)Diego Pe?a團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種化學(xué)分子前驅(qū)體聚合制備1 nm孔半導(dǎo)體石墨烯的新策略。

圖：納米帶或納米孔石墨烯的兩類合成方法。

研究人員采用類似石墨烯納米帶的合成策略，以DP-DBBA為分子前驅(qū)體，在Au(111)單晶表面。在200℃時(shí)分子開始聚合，在400℃左右開始形成納米帶。和之前的石墨烯納米帶不一樣的是，這種石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)并不是規(guī)則的直線型，因此，當(dāng)進(jìn)一步進(jìn)行450℃的退火操作時(shí)，石墨烯納米帶并沒有繼續(xù)變寬形成更寬的納米帶，而是聚合形成納米孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。研究表明，這種納米孔石墨烯孔徑可達(dá)到1 nm尺度，高度各向異性的能帶寬度達(dá)到1 eV。值得一提的是，這種半導(dǎo)體化的納米孔石墨烯具有大面積的導(dǎo)電晶疇區(qū)域，基于此制備的晶體管具有高開關(guān)比和約75%的電學(xué)測(cè)試收率。

César Moreno, ManuelVilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Pe?a, Aitor Mugarza et al. Bottom-up synthesisof multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360, 199-203.

3. Nature背靠背：石墨烯納米帶拓?fù)淠軒д{(diào)控！

傳說(shuō)，有了馬約拉納費(fèi)米子，理論上就可以做拓?fù)淞孔佑?jì)算，就可以造量子計(jì)算機(jī)，電腦的速度就會(huì)呈指數(shù)增加。而馬約拉納費(fèi)米子的一種實(shí)現(xiàn)方式，就是通過(guò)拓?fù)洳牧希ń^緣體或拓?fù)涑瑢?dǎo)體。

2018年8月8日，Nature連刊兩文，分別報(bào)道了來(lái)自美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischer團(tuán)隊(duì)，和來(lái)自瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Oliver Gr?ning團(tuán)隊(duì)的獨(dú)立成果：以分子級(jí)前驅(qū)體，從實(shí)驗(yàn)上制備得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，從而進(jìn)行拓?fù)鋺B(tài)或拓?fù)淠軒ЫY(jié)構(gòu)的調(diào)控。

圖：石墨烯納米帶拓?fù)淠軒д{(diào)控策略。

圖：石墨烯納米帶拓?fù)淠軒д{(diào)控策略。

Steven G. Louie等團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種精巧的實(shí)驗(yàn)策略，在高真空條件下，在Au(111)單晶表面沉積以原子尺度精確方式控制生長(zhǎng)一維石墨烯納米帶超晶格，拓?fù)淠軒ЫY(jié)構(gòu)可以得到調(diào)控。OliverGr?ning等團(tuán)隊(duì)以分子前驅(qū)體組裝得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，表現(xiàn)出SSH理論模型中預(yù)測(cè)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米帶連接處的拓?fù)溥吔鐟B(tài)存在可控的周期性偶聯(lián)。

1. Daniel J. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.

2. Oliver Gr?ning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topological quantumphases in graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.

二、與眾不同的性質(zhì)

4. Nature背靠背：魔角石墨烯超導(dǎo)重大發(fā)現(xiàn)！

范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)是二元構(gòu)筑單元垂直堆疊而成，在二維材料豐富的功能性基礎(chǔ)上，可以實(shí)現(xiàn)更多的工程化操縱。其中一個(gè)方向，就是通過(guò)控制層間扭曲角度，來(lái)調(diào)控范德華異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)。

2018年3月5日，MIT的Pablo Jarillo-Herrero、Yuan Cao團(tuán)隊(duì)在魔角扭曲的雙層石墨烯中發(fā)現(xiàn)新的電子態(tài)，可以簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)絕緣體到超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，打開了非常規(guī)超導(dǎo)體研究的大門。

研究人員發(fā)現(xiàn)，扭曲的雙層石墨烯會(huì)產(chǎn)生兩種全新的電子態(tài)。一種電子態(tài)是Mott絕緣體態(tài)，來(lái)源于電子之間的強(qiáng)排斥作用。另一種是超導(dǎo)態(tài)，來(lái)源于電子之間的強(qiáng)吸引作用而產(chǎn)生零電阻。

當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度小到魔角時(shí)（<1.05°），扭曲的雙層石墨烯中垂直堆疊的原子區(qū)域會(huì)形成窄電子能帶，電子相互作用效應(yīng)增項(xiàng)，從而產(chǎn)生非導(dǎo)電的Mott絕緣態(tài)。在Mott絕緣態(tài)情況下加入少量電荷載流子，就可以成功轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)。

1. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Correlated insulator behaviour at half-filling inmagic-angle graphene superlattices. Nature 2018.

2. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphenesuperlattices. Nature 2018.

5. Science：更大角度的魔角石墨烯超導(dǎo)！

電子相互作用產(chǎn)生的集合效應(yīng)是固體材料中各種奇異物理現(xiàn)象根本來(lái)源，從高溫超導(dǎo)體到分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)，它們共同點(diǎn)就在于電子帶是平坦的，許多電子態(tài)可以堆積在窄范圍的能量上，從而導(dǎo)致庫(kù)侖排斥力超過(guò)單個(gè)電子的動(dòng)能。當(dāng)具有相似晶格常數(shù)的兩個(gè)單層二維范德華材料垂直堆疊且略微未對(duì)準(zhǔn)時(shí)，則會(huì)呈現(xiàn)出周期性莫爾圖案，從而改變材料的電子態(tài)，出現(xiàn)電子平帶。

2019年3月8日，來(lái)自哥倫比亞大學(xué)AndreaF. Young和加州大學(xué)圣巴巴拉分校的 Cory R. Dean團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)施加壓力可以使雙層石墨烯在更大的扭曲角度產(chǎn)生更強(qiáng)的電子耦合，產(chǎn)生平帶，從而產(chǎn)生超導(dǎo)性。

研究人員發(fā)現(xiàn)施加靜水壓力可以用作第二個(gè)調(diào)諧旋鈕以控制電子相關(guān)性。當(dāng)層間精確地匹配每層中的低能電子態(tài)的動(dòng)量-空間分離時(shí)，產(chǎn)生魔角范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的平帶。隨著扭轉(zhuǎn)角的增加，通過(guò)施加壓力就可以增加層間耦合并恢復(fù)平帶。 作者通過(guò)使用壓力盒將兩個(gè)單層石墨烯擠壓在一起，在具有>1.1°的 更大扭曲角度，觀察到了超導(dǎo)性。因此，壓力和扭曲角度可以作為魔角范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)超導(dǎo)調(diào)控的雙重手段。

Matthew Yankowitz,Shaowen Chen, Hryhoriy Polshyn, Andrea F. Young, Cory R. Dean et al. Tuning superconductivity intwisted bilayer graphene. Science 2019, 363, 1059-1064.

http://science./content/363/6431/1059

6. Science背靠背：在石墨烯中發(fā)現(xiàn)量子流體！

早在1963年，科學(xué)家就假定存在一種電子流動(dòng)形成的量子流體：這種量子流體來(lái)源于導(dǎo)電材料中的電子彼此之間的強(qiáng)烈相互作用，電子可以在比人類頭發(fā)寬度短一百倍的尺度上像水一樣流動(dòng)。

2019年4月12日，Science連刊2篇文章，報(bào)道了石墨烯中發(fā)現(xiàn)量子流體的最新成果，這是魔角石墨烯之后，石墨烯領(lǐng)域迎來(lái)的又一重大突破！曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim（石墨烯諾獎(jiǎng)得主）、D. A. Bandurin團(tuán)隊(duì)以及加州大學(xué)伯克利分校Feng Wang團(tuán)隊(duì)在Science發(fā)表文章，分別獨(dú)立報(bào)道了在石墨烯中實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到二維電子流體的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)揭示了在水中無(wú)法觀察到的量子流體流動(dòng)，可能會(huì)產(chǎn)生新的量子材料和電子學(xué)。

加州大學(xué)伯克利分校FengWang團(tuán)隊(duì)專注于在磁場(chǎng)存在下石墨烯中的電子流體，他們?cè)诖怪庇谑┰訉拥姆较蚴┘哟艌?chǎng)，由于磁場(chǎng)傾向于以相同的方式（例如，順時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)所有移動(dòng)的帶電電子，所以奇偶校驗(yàn)對(duì)稱性被破壞。研究發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)在石墨烯電子流體中引起霍爾粘度的不尋?，F(xiàn)象，違反流體動(dòng)力學(xué)中常規(guī)經(jīng)驗(yàn)，證實(shí)了之前的理論預(yù)測(cè)。

在石墨烯中，電子和空穴形成等離子體，曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim（石墨烯諾獎(jiǎng)得主）、D. A. Bandurin團(tuán)隊(duì)研究了這種電子空穴等離子體與光的相互作用。他們發(fā)現(xiàn)電子散射相對(duì)于電子-晶格散射的增強(qiáng)是產(chǎn)生電子流體所必需的，證實(shí)了理論預(yù)測(cè)。他們還證實(shí)，電子散射率遵循量子臨界行為，就像許多非費(fèi)米液體的“奇異金屬”一樣，散射率由溫度和自然的基本常數(shù)決定。

1. Patrick Gallagher,Feng Wang et al. Quantum-criticalconductivity of the Dirac fluid in graphene.Science 2019, 364, 158-162.

https://science./content/364/6436/158

2. A. I. Berdyugin, S.G. Xu, A. K. Geim, D. A. Bandurin et al. Measuring Hallviscosity of graphene’selectron fluid. Science 2019, 364, 162-165.

https://science./content/364/6436/162

7. Nature：?jiǎn)尉?氮化硅異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)光頻梳的大范圍可調(diào)！

光頻率梳被稱為“萬(wàn)能時(shí)鐘”，由T. Hanesch等人提出，并于2005年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。光頻率梳以不連續(xù)的等間隔頻率發(fā)射光脈沖，是現(xiàn)代頻率計(jì)量學(xué)、精密光譜學(xué)、天文觀測(cè)、超快光學(xué)和量子信息的基石。問(wèn)題在于：無(wú)論是在微腔還是光纖腔中，諧振腔一旦形成，往往難以通過(guò)電場(chǎng)調(diào)諧，極大地限制了其應(yīng)用。石墨烯由于具有出色的費(fèi)米-狄拉克可調(diào)性和超快的載流子遷移率，其光導(dǎo)性可通過(guò)柵極電壓調(diào)整，因此有著復(fù)雜的光學(xué)色散性，能夠極大地促進(jìn)光電子（如調(diào)制器、光電探測(cè)器和可控等離子體激元）的發(fā)展。

2018年6月11日，加州大學(xué)洛杉磯分校CheeWeiWong、段鑲鋒、姚佰承、黃書偉團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)構(gòu)建石墨烯異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)諧振腔的色散操控，展示了石墨烯-氮化硅光頻率梳的腔內(nèi)柵極可調(diào)諧性。

研究人員可保持石墨烯基頻梳中腔體品質(zhì)因數(shù)高達(dá)10⁶，在單電壓控制下，實(shí)施雙層離子凝膠晶體管，以調(diào)節(jié)石墨烯在0.45-0.65電子伏特范圍內(nèi)的費(fèi)米能級(jí)。在一個(gè)單一的微腔中，用它來(lái)產(chǎn)生電荷可調(diào)的從2.3太赫茲到7.2太赫茲的主梳線、相干克爾頻率梳、可控的切倫科夫輻射和可控的孤子態(tài)。

研究表明，石墨烯的β2可通過(guò)柵極電壓從異常到正常色散、又回到異常狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，這對(duì)非線性的相位匹配可調(diào)性非常重要，從而能夠在石墨烯基微諧振器（GMR）中產(chǎn)生寬而可調(diào)的頻率梳，其重頻從90GHz覆蓋到1.3THz，可同時(shí)輸出數(shù)個(gè)光譜信號(hào)。

Baicheng Yao, Shu-WeiHuang, Yuan Liu, Abhinav Kumar Vinod, Xiangfeng Duan, Chee Wei Wong et al. Gate-tunablefrequency combs in graphene–nitride microresonators. Nature 2018.

8. Science：石墨烯準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)狄拉克錐！

準(zhǔn)晶是一種介于晶體和非晶體之間的固體，準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)從根本上改變了以往化學(xué)家對(duì)物體的構(gòu)想。還記得那個(gè)段子嗎？“準(zhǔn)晶，我先發(fā)現(xiàn)的，但沒告訴導(dǎo)師，因?yàn)楫厴I(yè)比諾獎(jiǎng)重要！”2011年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予以色列科學(xué)家達(dá)尼埃爾·謝赫特曼，以表彰他“發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶”這一突出貢獻(xiàn)。準(zhǔn)晶中存在一定的旋轉(zhuǎn)有序度，但是缺乏平移對(duì)稱性，在物理研究中常被拿來(lái)探索晶體和無(wú)序固體之間的特殊電子性能。其中，具有30°扭曲角度的準(zhǔn)晶雙層石墨烯，是近年來(lái)準(zhǔn)晶研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，尤其是為鏡像狄拉克錐提供了一個(gè)重要的載體。

2018年8月24日，Young-Woo Son,Cheol-Woong Yang和Joung RealAhn等多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了關(guān)于在30°旋轉(zhuǎn)的雙層石墨烯準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)狄拉克錐的最新成果。

研究人員在4H-SiC基底上生長(zhǎng)得到mm尺度的雙層石墨烯，層間扭曲角度精確控制在30°，具有十二邊形旋轉(zhuǎn)有序度。電子衍射和顯微鏡證實(shí)了準(zhǔn)晶的形成，而角度分辨光發(fā)射譜則觀察到多種具有12重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的狄拉克錐，揭示了不同尋常的層間電子準(zhǔn)周期性偶聯(lián)機(jī)制。

狄拉克錐不是石墨烯的專屬。所謂狄拉克錐是指一種獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，其能帶在分離填充和未填充電子的費(fèi)米能級(jí)處呈上下對(duì)頂?shù)膱A錐形。研究發(fā)現(xiàn)，具有狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu)的材料，具有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)，比如非常高的載流子遷移率和反常量子霍爾效應(yīng)等。雖然，狄拉克錐在石墨烯和硅烯等二維納米材料中相繼被發(fā)現(xiàn)。但只有石墨烯中的狄拉克錐真正地被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

SungJoon Ahn, PilkyungMoon, Tae-Hoon Kim, oung-Woo Son, Cheol-Woong Yang, JoungReal Ahn et al. Diracelectrons in a dodecagonal graphene quasicrystal. Science2018, 361, 782-786.

http://science./content/361/6404/782

9. Nature：石墨烯又創(chuàng)新紀(jì)錄，等離激元壽命極限突破！

表面等離激元是光子和電子集合振蕩形成的一種電磁波，具有將光場(chǎng)限域在納米尺度的能力，對(duì)納米光子器件的微型化具有重要的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的等離激元激發(fā)主要來(lái)源于金銀等幣族金屬，由于傳播過(guò)程中存在大量的能量損失，等離激元一直面臨壽命不長(zhǎng)，傳播不遠(yuǎn)的困境。對(duì)光場(chǎng)的限域越緊實(shí)，壽命越短，這個(gè)矛盾極大地阻礙了等離激元在納米光學(xué)器件領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯的問(wèn)世，為降低等離激元傳播過(guò)程中的能量損失，延長(zhǎng)壽命帶來(lái)了新的希望。雖然石墨烯品質(zhì)不斷提高，但是等離激元能量損失問(wèn)題依然沒有有效解決。

2018年5月23日，哥倫比亞大學(xué)D. N.Basov課題組利用低溫激發(fā)高遷移性石墨烯裝置，獲得了長(zhǎng)壽命的等離激元，實(shí)現(xiàn)了在低能量損耗條件下對(duì)光場(chǎng)的緊密限域。

研究人員發(fā)明了一種新型的高遷移率的Au/hBN/graphene/hBN包裹型石墨烯器件，定制了一臺(tái)適合低溫使用的掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡。在液氮低溫條件下，他們利用金屬針尖在器件內(nèi)部激發(fā)等離激元，然后掃描整個(gè)器件，對(duì)等離激元在器件邊緣和器件表面的微結(jié)構(gòu)反射產(chǎn)生的干涉圖案進(jìn)行成像。

研究人員在整個(gè)器件取區(qū)域都獲得了明顯的等離激元干涉條紋，這些洗衣板樣式的特征性條紋點(diǎn)亮了整個(gè)石墨烯器件。等離激元可以傳播長(zhǎng)達(dá)10 μm之遠(yuǎn)，壽命可達(dá)到1.6 ps（理論壽命可達(dá)到12 ps）,限域光的距離小于自由空間波長(zhǎng)的1/60，等離激元的質(zhì)量因子高達(dá)130，打破了歷史記錄。進(jìn)一步，理論模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，低溫條件下的外源能量損耗主要來(lái)源于包裹石墨烯的介電材料，而不是因?yàn)槭┍旧?。通過(guò)改變包裹材料，可以進(jìn)一步提高等離激元質(zhì)量。而能量損耗的內(nèi)部原因，仍未可知。

G. X. Ni, D. N. Basov etal. Fundamental limits to graphene plasmonics. Nature 2018, 557, 530–533.

10. Science：當(dāng)H原子撞擊C原子！

作為一種二維蜂窩狀晶格排列的單個(gè)碳原子層，石墨烯在加熱時(shí)會(huì)收縮。這是因?yàn)?，?dāng)碳原子發(fā)生熱振動(dòng)時(shí)，面內(nèi)恢復(fù)力較強(qiáng)，而面外恢復(fù)力較弱，從而導(dǎo)致面外振動(dòng)具有更大的振幅，這種極端不對(duì)稱行為導(dǎo)致石墨烯發(fā)生收縮。

2019年4頁(yè) 26日，來(lái)自德國(guó)、美國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這種不對(duì)稱性還會(huì)導(dǎo)致在石墨烯上形成C-H鍵時(shí)，會(huì)發(fā)生異常的有效能量損失路徑。探索C-H鍵形成將成為未來(lái)調(diào)控石墨烯性質(zhì)的新策略。

共價(jià)C-H鍵的形成可以改變石墨烯的電子、磁性和化學(xué)性質(zhì)。石墨烯的氫官能化可以實(shí)現(xiàn)帶隙工程并將石墨烯轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，增加自旋電子學(xué)中使用石墨烯的自旋軌道耦合，誘導(dǎo)磁性，并增加石墨烯-金屬鍵合以增強(qiáng)防腐石墨烯涂層。當(dāng)H原子攜帶巨大能量撞擊石墨烯層，越過(guò)排斥能壘，開始與石墨烯層中的碳原子發(fā)生強(qiáng)烈相互作用時(shí)，碳原子從sp²雜化變?yōu)閟p³雜化。因?yàn)閟p³雜化系統(tǒng)中，最佳C-C鍵比sp²雜化系統(tǒng)中更長(zhǎng)，所以這種變化導(dǎo)致相鄰碳原子發(fā)生面內(nèi)排斥。這種排斥引發(fā)面內(nèi)聲波，以聲速?gòu)淖矒舨课淮┻^(guò)石墨烯層。Hongyan Jiang等人發(fā)現(xiàn)，這種聲波在一個(gè)C-H振動(dòng)的時(shí)間尺度上（即在飛秒時(shí)間尺度上）促進(jìn)了大量的能量損失。

研究團(tuán)隊(duì)將石墨烯負(fù)載在鉑基底上，對(duì)是石墨烯散射的氫原子的能量分布進(jìn)行了直接測(cè)量。結(jié)合理論模型表明，面內(nèi)振動(dòng)對(duì)于解釋觀察到的與C-H鍵形成有關(guān)的極其有效的能量損失是必不可少的。在10 fs的時(shí)間尺度上，以這種方式可以損失大量的能量，每個(gè)氫原子高達(dá)2eV。最終，大部分C-H鍵穩(wěn)定存在，即使在高沖擊能量下也會(huì)發(fā)生有效的H原子粘附。

Hongyan Jiang, MarvinKammler, Alec. M. Wodtke, Thomas F. Miller III, Alexander Kandratsenka, OliverBünermann et al. Imaging covalent bond formation by H atom scattering fromgraphene. Science 2019, 364, 379-382.

https://science./content/364/6438/379

三、其他

11. Science：?jiǎn)卧酉抻蛲ǖ乐ズＫ?/strong>

如果要將海水凈化，就必須要將水中的鹽，即Na⁺和Cl^-等極端小尺寸的離子去除，而只得到水分子。一方面，Na⁺和Cl^-尺寸太小，另一方面水分子和這些水合離子之間尺寸差異也很小，如何構(gòu)建合適的限域通道，實(shí)現(xiàn)水分子的選擇性限域通過(guò)，是當(dāng)前研究領(lǐng)域的重難點(diǎn)議題。

2019年1月11日，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)諾獎(jiǎng)得主A.K. Geim和B. Radha團(tuán)隊(duì)基于石墨烯發(fā)展了一種單原子級(jí)二維限域通道，可以了實(shí)現(xiàn)單層水分子的選擇性通過(guò)，通過(guò)尺寸位阻效應(yīng)分離除了質(zhì)子之外的所有離子。

研究人員采用了前期發(fā)展的范德華組裝策略，首先通過(guò)體相石墨或者六方BN得到厚度為50和200 nm的2個(gè)原子級(jí)精確單晶薄片，然后將薄片上下堆疊在一起，其中以單層石墨烯條紋作為墊片隔在兩片晶體中間，形成三明治結(jié)構(gòu)的三層組裝結(jié)構(gòu)。

這種巧妙的結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的通道高度僅有0.34 nm左右，近乎單個(gè)原子的尺寸。由于最小的水合離子譬如K⁺和Cl^-直徑大約0.66 nm，而水分子的有效直徑大約0.28 nm。因此，這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可以保證單層水分子選擇性通過(guò)，而所有的離子都被拒之門外。當(dāng)然，除了H⁺，因?yàn)镠⁺擴(kuò)散遵循Grotthuss機(jī)理，而不僅僅是尺寸效應(yīng)。

K. Gopinadhan, S. Hu, B.Radha, A. K. Geimet al. Complete steric exclusion of ions and proton transport through confinedmonolayer water. Science 2019, 363, 145-148.

http://science./content/363/6423/145

12. Nature：電控水滲透氧化石墨烯膜!

水分子透過(guò)膜與毛細(xì)血管的可控運(yùn)輸對(duì)生物體極其重要，因此，通過(guò)改變外界條件控制水分子滲透過(guò)膜成為現(xiàn)今生命科學(xué)的研究熱點(diǎn)，其中電場(chǎng)控制可實(shí)現(xiàn)信號(hào)快速響應(yīng)引起關(guān)注。然而，此類研究一般選用高分子材料。近期，氧化石墨烯膜（GO）在水分子滲透方面引起人們廣泛關(guān)注。

2018年7月11日，曼徹斯特大學(xué)的周凱歌、K.S. Vasu、R. R. Nair課題組報(bào)道了外加電場(chǎng)對(duì)于水分子滲透過(guò)石墨烯膜的影響。

研究人員首先構(gòu)造Au/GO/Ag三明治結(jié)構(gòu)，該材料隨后用于密封含水的容器并將其暴露于水蒸氣中。利用通常在大電場(chǎng)、有水出現(xiàn)時(shí)，絕緣體表面會(huì)形成永久的導(dǎo)電路徑的現(xiàn)象，通過(guò)可控電場(chǎng)擊穿在氧化石墨烯膜內(nèi)部形成導(dǎo)電絲。

電流-電壓（I-V）測(cè)試結(jié)果表明，電場(chǎng)擊穿后設(shè)備出現(xiàn)永久性導(dǎo)電通道。同時(shí)，水分子滲透過(guò)膜具有小的電阻，與電壓值密切相關(guān)。水分子運(yùn)輸主要由通過(guò)導(dǎo)電絲的電流控制，而非電壓。原位紅外（IR）與X射線衍射（XRD）測(cè)試、分子動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)試表明其機(jī)理可能與電流介導(dǎo)的水分子電離有關(guān)。（Credit: 二維加）

K.-G. Zhou, K. S. Vasu,C. T. Cherian, M. Neek-Amal, J. C. Zhang, H. Ghorbanfekr-Kalashami, K. Huang,O. P. Marshall, V. G. Kravets, J. Abraham, Y. Su, A. N. Grigorenko, A. Pratt,A. K. Geim, F. M. Peeters, K. S. Novoselov & R. R. Nair. Electricallycontrolled water permeation through graphene oxide membranes. Nature, 2018.

DOI:10.1038/s41586-018-0292-y

https://www./articles/s41586-018-0292-y

13. Science：石墨烯層數(shù)到底有多重要？

眾所周知，當(dāng)單層石墨烯堆疊在一起時(shí)，堆疊的層數(shù)會(huì)影響材料最終性能，直至于回到石墨狀態(tài)。然而，單層石墨烯一定是最好的嗎？

2019年10月19日，瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)AlbertoF. Morpurgo團(tuán)隊(duì)報(bào)道了關(guān)于石墨烯層數(shù)對(duì)材料性質(zhì)的影響。

研究團(tuán)隊(duì)測(cè)試了不同層數(shù)石墨烯的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加，層間電子相互作用會(huì)導(dǎo)致石墨烯電子相變臨界溫度也發(fā)生相應(yīng)變化。從雙層石墨烯到七層石墨烯，臨界溫度從12K增加到100K。

Youngwoo Nam, Alberto F.Morpurgo et al. A family of finite-temperature electronic phase transitions ingraphene multilayers. Science 2018, 362, 324-328.

https://science./content/362/6412/324

小結(jié)

石墨烯到底能否擔(dān)得起莫大的榮耀，可能要到多年以后才能知曉。浮華褪盡，功過(guò)留與后人評(píng)說(shuō)。而我們要做的，就是踏踏實(shí)實(shí)做好自己相信的事情。

學(xué)有未逮，難以窺全貌；或有遺珠，敬請(qǐng)方家指正！

深圳華算科技有限公司采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法，結(jié)合Gaussian、LAMMPS、CP2K等模擬軟件，專注為海內(nèi)外催化、納米及能源領(lǐng)域科研人員提供材料計(jì)算模擬整體技術(shù)咨詢方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子構(gòu)型優(yōu)化、催化活性能等量化計(jì)算、反應(yīng)路徑計(jì)算、OER，HER，ORR，COR自由能計(jì)算等。

部分客戶的研究成果已發(fā)表在Advanced Materials   Angew. Chem. Int. Ed.   Journal of Materials Chemistry A   ChemSusChem等國(guó)際優(yōu)質(zhì)期刊上。