圖1 嵌入化合物電極中嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖

典型電化學(xué)阻抗譜，如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗，離子擴(kuò)散阻抗及與晶體結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的阻抗幾個(gè)部分。通過電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過程動(dòng)力學(xué)信息。

圖2 嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過程的典型電化學(xué)阻抗譜

2.2 表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測量

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

2.3 電池材料的導(dǎo)電性測試

除了2.1和2.2中介紹的電極過程動(dòng)力學(xué)和表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測量之外，電池研究中，非常重要的一類研究工作集中在測試電池材料的導(dǎo)電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測試材料的導(dǎo)電特性時(shí)使用的電極體系及電極構(gòu)型也略有差異?？偟膩碚f，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.

EIS 測試設(shè)備及數(shù)據(jù)擬合

用于電化學(xué)阻抗譜測試的設(shè)備及用于數(shù)據(jù)擬合的軟件門類較多，如 IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰華等；常見的用于 EIS 數(shù)據(jù)處理的軟件有 Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova 等。典型的用于 EIS 測試的電化學(xué)工作站其規(guī)格參數(shù)如表 1 所示。

由表 1 可知，不同的設(shè)備，在測試精度，量程、電壓范圍、測試通道的數(shù)量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過程動(dòng)力學(xué)測試涉及的頻率范圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合特性；實(shí)際測量對(duì)測試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因此，具體測試過程在設(shè)備選用時(shí)需要結(jié)合實(shí)踐及理論知識(shí)進(jìn)行。

3.1 材料的 EIS 測試 

以 Autolab 電化學(xué)工作站為例，介紹無機(jī)玻璃陶瓷電解質(zhì)樣品的測試工步，如圖 3 所示。

No.8 啟動(dòng)測試 

No.9 數(shù)據(jù)保存 

圖 3

工步 1：按圖 3（步驟 1）所示連接測試線，紅 -紅-紅，黑-黑-藍(lán)，綠-綠；將試樣按正負(fù)極夾好，陶瓷片不區(qū)分正負(fù)極；關(guān)閉屏蔽箱（步驟 2），依次打開工作站和放大器電源，打開 Nova 2.1 軟件。單擊 Open library 選項(xiàng)后，選擇 FRA impedance potentiostatic 選項(xiàng)卡。

工步2：單擊Autolab control選項(xiàng)，將Bandwidth 選項(xiàng)設(shè)置為 High stability，單擊 FRA measurement 選項(xiàng)，將 First appli 選項(xiàng)設(shè)置為 1E+06，將 Last appli 選項(xiàng)設(shè)置為 1，Nunber 設(shè)置為 20per decade（取點(diǎn) 密度視具體需要設(shè)定），單擊三角形按鈕，選擇 ok，開始測量。

工步 3：測試完畢后，單擊 File 選項(xiàng)卡，單擊 Save FRA impedance potentiostatic as 選項(xiàng)，選擇保存位置，單擊保存（save）；重復(fù)測試，如測試完畢，先關(guān)閉測試軟件，再關(guān)閉放大器電源，最后關(guān)閉工作站電源。

注意事項(xiàng)：①測試過程保持屏蔽箱關(guān)閉狀態(tài)；②安裝測試樣品過程需佩戴塑膠手套；③測試過程中盡可能保持移動(dòng)電話等設(shè)備遠(yuǎn)離屏蔽箱。

3.2  EIS 數(shù)據(jù)擬合流程

以 Autolab 軟件為例，介紹 EIS 數(shù)據(jù)擬合工步， 如圖 4 所示。

工步 1：打開 Nova 2.1 軟件，單擊 Import data 選項(xiàng)，選擇需要打開的文件，單擊打開按鈕。

工步 2：單擊 FRA measurement 選項(xiàng)，然后單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項(xiàng) Electrochemical circle fit，再單擊第二項(xiàng) Fit and simulation，雙擊 Electrochemical circle fit，用鼠標(biāo)滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個(gè)弧線上的 8 個(gè)點(diǎn)，使生成的曲線和弧線基本吻合，單擊 Copy 后，單擊返回箭頭。

工步 3：單擊 Fit and simulation，將窗口最大化，將 Properties 選項(xiàng)卡拉大，選擇 Edit，按 Ctrl+V， 點(diǎn)擊連接處斷開 Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇 Add element，選擇 Constant Phase Element（Q），拖動(dòng)到連接處使電路連接，選擇 Tools，選擇 Run Fit and Simulation，記錄 Rs，Rp和誤差（χ2）數(shù)值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。

注意事項(xiàng)：若處理誤差（χ2）數(shù)值大于 0.1，需要單獨(dú)記錄，并重新擬合分析。

數(shù)據(jù)及案例分析

通過電化學(xué)阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如 SEI 的生長規(guī)律，包括不同 SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI 阻抗的變化；同時(shí) 可以測試 Rct 的變化及傳質(zhì)過程；除此之外，還可以測試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。以下結(jié)合具體的案例介紹 EIS 在鋰離子電池中的應(yīng)用。測試及分析對(duì)象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著重討論電池中 SEI 的生長規(guī)律，Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環(huán)周次、阻抗的變化和 SOC 之間的關(guān)系等。

4.1  電子導(dǎo)電性測試

構(gòu)成鋰離子電池的電極材料通常為混合導(dǎo)體，即同時(shí)具備電子和離子導(dǎo)電特性；電子和離子導(dǎo)電特性的良莠對(duì)于電池的電化學(xué)性能影響非常顯著， 因此，測量電子和離子電導(dǎo)率尤為重要。以電子電導(dǎo)率測試為例，為了準(zhǔn)確測量電極材料的電子導(dǎo)電特性，需要選用規(guī)整的樣品進(jìn)行測試，如薄膜電極或致密陶瓷結(jié)構(gòu)。通常，測量電極材料的電子電導(dǎo)率使用粉末電阻儀進(jìn)行測試，如日本三菱化學(xué)粉末電阻儀。這類測試方法獲得的結(jié)果與粉末的壓實(shí)密度正相關(guān)，因此，很難測定材料的本征導(dǎo)電特性。

圖 4

除了粉末電阻儀，電化學(xué)阻抗譜在測試電極材料的電子電導(dǎo)率方面也有重要的應(yīng)用。YANG 等基于 SPS 技術(shù)制備了致密度高達(dá) 97%的陶瓷電極材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射 Au 作為工作電極，進(jìn)行線性V-I 和電化學(xué)阻抗譜測試研究，測試原理如圖5(a) 所示。

圖 5 塊狀樣品電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的測試方法， （a） 測試樣品示意圖，樣品兩側(cè)為離子阻塞電極；（b）典型的 EIS 測試數(shù)據(jù) Nyquist 圖，由電子和離子的并聯(lián)電路構(gòu)成；（c）直流極化曲線和伏安特性曲線，斜率為電子電阻

圖6展示了不同組成的正極材料變溫V-I 曲線，直線的斜率代表電子電導(dǎo)率。對(duì)比圖 6 中的 5 組測試結(jié)果可知，隨著 Ni 含量的提高，正極材料的電子導(dǎo)電性在提升。為了進(jìn)一步研究不同組成正極材料離子電導(dǎo)率的差別，YANG 等測試了不同溫度下，各組分陶瓷正極材料的電化學(xué)阻抗譜。如圖 7 所示，通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著 Ni 含量的提升，正極材料的離子電導(dǎo)率也在顯著的提升，而從 EIS 圖譜中剝離出來的電子電導(dǎo)率，其測試結(jié)果同使用線性伏安方法測試結(jié)果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術(shù)結(jié)合直流極化測試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

圖 6 直流極化或伏安特性曲線，用來測試鈷酸鋰和三元 NMC 的電子電導(dǎo)率。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）與溫度關(guān)聯(lián)的電子電導(dǎo)率

圖 7  鈷酸鋰和三元 NMC 的 EIS 測試結(jié)果?20～100 ℃。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e） NMC811；（f）與溫度關(guān)聯(lián)的離子電導(dǎo)率

4.2 離子導(dǎo)電性測試

4.2.1 無機(jī)固體電解質(zhì)

無機(jī)固體電解質(zhì)是一類非常重要的快離子導(dǎo)電材料，在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著重要的應(yīng)用。準(zhǔn)確測量這類電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電特性具有非常重要的意義。以 NASICON 結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體 LAGP 為例，介紹無機(jī)快離子導(dǎo)體電導(dǎo)率的測試 方法及可靠性。LING 等通過高溫固相法制備了不同致密度 的 LAGP 玻璃陶瓷片，通過離子濺射儀在陶瓷片的兩側(cè)制備了 Au 薄層作為工作電極，使用 Novo control-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測試結(jié)果如圖 8 和圖 9 所示。由圖 8 可知，LAGP 陶瓷片的電導(dǎo)率，無論是總電導(dǎo)率，還是體相電導(dǎo)率，或者是表觀晶界電導(dǎo)率，與溫度之間的關(guān)系均很好的符合阿侖尼烏斯關(guān)系式。圖 9 展示了不同致密度的陶瓷片在 233 K 時(shí)的阻抗譜，由圖 9(d)可知，陶瓷片的體相電導(dǎo)率是本征量，與陶瓷片的表觀幾何參數(shù)及致密度等沒有切的關(guān)系，即使致密度從 65%變化到 91%，陶瓷片的體相電導(dǎo)率變化仍然非常小關(guān)系式.

圖 8 無機(jī)固體電解質(zhì) LAGP 的阿侖尼烏斯曲線

圖 9  不同溫度燒結(jié)的 LAGP 陶瓷片阻抗譜（233 K）及電導(dǎo)率和 Cgb/Cbulk的比值關(guān)系

圖 10 展示了不同質(zhì)量比復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率曲線，由圖 10 可知，高離子導(dǎo)電性的無機(jī)硫化物電解質(zhì)的引入提升了復(fù)合電解質(zhì)的總電導(dǎo)率，和純 PEO 聚合物電解質(zhì)相比，Li+遷移數(shù)也獲得進(jìn)一步的提升。

圖 10  復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率

4.2.3  薄膜電解質(zhì)

圖 11 展示了采用上、下電極方式測試薄膜電導(dǎo)率的示意圖及 N 摻雜 Li3PO4薄膜電解質(zhì) LiPON 的 SEM 表面及斷面形貌圖。圖 12 展示了LiPON 薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖 12 中可以看出，阻抗譜由有一個(gè)規(guī)整的體相半圓響應(yīng)和具有阻塞效應(yīng)的容抗弧組成。

圖 11  三明治結(jié)構(gòu)薄膜電極用于 LPON 電導(dǎo)率的測量及 LPON 薄膜電解質(zhì)的 XRD 和 SEM 表面及斷面形貌

圖12  LiPON 薄膜電解質(zhì)在22 ℃時(shí)的阻抗譜Nyquist 圖

圖 13 和圖 14 分別展示了使用叉指電極和面內(nèi)電極測試薄膜電解質(zhì) LLZO 和 LLTO 電導(dǎo)率的示意。

圖及變溫電導(dǎo)率曲線，其中圖 14 展示了使用面內(nèi)工作電極測試 LLTO 電導(dǎo)率的阿侖尼烏斯曲線。圖 14 的測試結(jié)果顯示 LLTO 的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系很好的符合了阿侖尼烏斯關(guān)系式，由此可知，面內(nèi)電極 EIS 測試可以很好的表征材料離子輸運(yùn)和溫度之間的線性關(guān)系。

圖 13  叉指電極用于 LLZO 薄膜電解質(zhì)電導(dǎo)率測量

圖 14 面內(nèi)電極用于 LLTO 薄膜電解質(zhì)電導(dǎo)率測量

4.3  單顆粒 SELMAN 等運(yùn)用不銹鋼微電極和電化學(xué)阻 

抗譜研究了高溫（2800 ℃）熱處理的介孔碳單顆粒中 Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動(dòng)力學(xué)信息，如電荷轉(zhuǎn)移、鋰離子表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI 的生長演變和電極電位之間的關(guān)系等，測試原理及表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如圖 15、16 所示，研究結(jié)論如下。

（1）石墨表面 SEI 阻抗不依賴于電極電位，由此可以推斷出，表面 SEI 應(yīng)該是離子導(dǎo)電行為；

（2）電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉(zhuǎn)變過程的影響，這表明電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在表面，而電位關(guān)聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過程的影響；

（3）單顆粒Li+的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的變化范圍在10-6～10-10 cm2/s。

圖 15  不銹鋼微電極用于介孔碳微顆粒電極的集流體

圖 16 人造中間相碳微球在不同電位 vs. Li+/Li 下表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) 

4.4 三電極 

三電極阻抗譜原理示意圖如圖 17 所示。WAN 等通過對(duì)比兩電極和三電極的 Li/C 電池體系的 EIS 測試結(jié)果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結(jié)果表明，全電池（full cell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，如圖 18 所示， 通過系統(tǒng)的兩電極與三電極的測試研究，WAN 等 得出了如下結(jié)論。

（1）在兩電極研究中，兩電極對(duì)稱電池阻抗是必要的參考數(shù)據(jù)，如圖 19 和圖 20 所示，從對(duì)稱電池阻抗譜上可以提取單個(gè)電極的信息；

（2）感應(yīng)渦流在碳電極阻抗譜的低頻區(qū)域出現(xiàn)，隨后在首次的鋰潛入過程中，又消失了，如圖 18 所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過程；

（3）對(duì)于內(nèi)阻比較小的體系，容易在高頻區(qū)出現(xiàn)誘導(dǎo)電感現(xiàn)象，這些背景信號(hào)需要剔除，才可以正確的分析阻抗譜數(shù)據(jù)；

（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分和負(fù)極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來源于正極。

圖 17  三電極電池結(jié)構(gòu)示意圖

圖 18  鋰/碳半電池在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構(gòu)成

圖 19 三電極電池用于測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗

圖 20  三電極開路電壓狀態(tài)下的阻抗譜

4.5 SEI的生長演化特性

JOW 等運(yùn)用常規(guī)兩電極 EIS 研究了石墨負(fù)極表面 SEI 的生長規(guī)律，測試體系為 Li/石墨半電池，非原位阻抗測試結(jié)果及擬合電路如圖 21、22 所示，研究結(jié)果如下。

（1）石墨半電池的 EIS 阻抗嚴(yán)重依賴于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù) RSEI和 E 之間的關(guān)系可知，石墨負(fù)極表面的 SEI 形成過程主要分兩個(gè)電位區(qū)間，第一個(gè)電位區(qū)間在 0.15 V 以上，在這個(gè)電位區(qū)間內(nèi)，SEI 的導(dǎo)電性比較差；第二個(gè)電位區(qū)間在 0.15 V 以下，這個(gè)區(qū)間 SEI 呈現(xiàn)出高導(dǎo)電特性；

（2）對(duì)于一個(gè)完整的電池，RSEI 隨著充電和放電過程，其大小在可逆的發(fā)生變化，這主要?dú)w因于石墨的體積膨脹和收縮；

（3）在第二個(gè)電位區(qū)間，RSEI 的大小和電壓之間的關(guān)系主要有兩個(gè)影響因素。第一，形成高導(dǎo)電相的 SEI，這直接顯著的降低 RSEI 阻抗；第二，石墨體積的膨脹導(dǎo)致了 SEI 阻抗的增加；

（4）首次鋰化及 SEI 的形成對(duì)電解液的組分及配方非常的敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應(yīng)活性越高，SEI 的阻抗越大，另外，SEI 的阻抗在首次鋰化過程對(duì)微量的添加劑如 VC 非常的敏感。

圖 21 首次脫鋰過程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜

圖22 鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路

4.6  弛豫時(shí)間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長規(guī)律中的應(yīng)用

FRIEDRICH等結(jié)合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨負(fù)極在不同荷電態(tài) SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測試結(jié)果如圖 23～圖 25 所示。并對(duì)電池中可能存在的電化學(xué)過程做了假設(shè)，建立了電極過程動(dòng)力學(xué)模型，如圖 24 所示，研究結(jié)果如下。

（1）通過對(duì)比兩電極和三電極測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨首次鋰化過程中，在電壓范圍在 0.8～0.3 V 的 區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了 SEI 膜的峰值，這一最大值在第 2 圈的鋰化過程中并沒有出現(xiàn)，這可能是由于首圈形 成的 SEI 在第 2 圈的時(shí)候，促進(jìn)了 Li+的去溶劑化， 而 SEI 阻抗的逐漸減小過程標(biāo)志著 SEI 在逐步形成 完整膜的過程；

（2）溫度相關(guān)的阻抗測試結(jié)果表明，在 -20～45 ℃之間，總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減??；這主要?dú)w因于溫度的升高使電解液的電導(dǎo)率得到提升，SEI 的電導(dǎo)率也獲得了提升；同時(shí)，Rct過程也變得更加迅速。但在 55 ℃以上，總電阻和 45 ℃時(shí)的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過高誘導(dǎo)了副反應(yīng)，導(dǎo)致阻抗增加；

（3）在 0～45 ℃之間，從第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗隨著溫度的升高在減小，但在 0 ℃以下，從 第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成致密的 SEI 膜。

圖 23 石墨負(fù)極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過程的 弛豫時(shí)間譜

圖 24 （a）展示了阻抗譜特征頻率點(diǎn)，不同電化學(xué)過程和關(guān)聯(lián)的阻抗譜元件及相應(yīng)區(qū)域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應(yīng)區(qū)域；藍(lán)色的并聯(lián)電路表示電流導(dǎo)電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是 SEI 的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴(kuò)散及離子潛入過程，此外，歐姆阻抗和導(dǎo)體導(dǎo)電行為，（a）中歐姆阻抗來源于 Celgard 的三層隔膜電阻

圖 25 石墨負(fù)極對(duì)金屬鋰電位在 0.5V 附近時(shí)，不同溫度下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過程；（b）展示了第二周鋰化過程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時(shí)間分布圖

結(jié)語

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI 的生長演 變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動(dòng)態(tài)測量等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。